Modèle de concours d'accès au cycle de préparation à l'agrégation de sciences physiques (option physique) — CRMEF Casablanca-Settat 2017 — Épreuve : Chimie

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Centre Régional des Métiers de l'Education
et de la Formation Casablanca-Settat
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Concours 0 11166 en premiere annee
# = A 9 4 =
du cycle de préparation à l'agrégation
de sciences physiques
Session : Juillet-2017
ÉPREUVE DE CHIMIE
Durée 4 heures
‏ل‎ Cette épreuve comporte 12 pages au format A4. Les données utiles aux différentes parties sont
rassemblées à la fin de l'épreuve. L'usage de la calculatrice est autorisé.
‏ل‎ On veillera à une présentation claire et soignée des copies. Il convient en particulier de rappeler
avec précision les références des questions abordées.
‏ل‎ Dans le cas où un candidat repère ce qui lui semble être une erreur dénoncé, il le signale très
lisiblement dans sa copie, propose la correction et poursuit l'épreuve en conséquence.
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AUTOUR DU SOUFRE
Le soufre est un élément qui était déjà connu dans l’Antiquité. Il est présent dans plusieurs
composés et, avec le sel, la chaux, la houille, le pétrole, est l’une des matières premières de base de
l’industrie chimique. Quatre-vingt-cinq pour cent de sa production sert à la fabrication d’acide
sulfurique, le reste étant utilisé sous forme de soufre pur ou combiné dans, par exemple, les
allumettes, les fongicides, les peintures, la poudre noire, les médicaments ou la vulcanisation du
caoutchouc.
La production mondiale, qui vient en grande partie de gisements de soufre natif et, pour plus
du quart, du gaz naturel, des gaz industriels et du pétrole, a été au moins multipliée par 50 depuis le
début du siècle. Le soufre se trouve également en grande quantité, associé à d’autres éléments sous
forme de sulfures et de sulfates.
A — Configuration électronique, énergie d’ionisation et isotopes du soufre
1)- Donner la configuration électronique du soufre dans son état fondamental en énonçant les
règles utilisées.
2)- Préciser quels sont les électrons de cœur et ceux de valence. En déduire les deux nombres
d’oxydation extrêmes pour l’élément soufre.
3)- Déduire de la question 1 la place de l’élément soufre dans la classification périodique. Citer
un autre élément appartenant à la même colonne.
On mesure les énergies de première ionisation du phosphore et du soufre :
4)- Définir l’énergie de première ionisation en précisant les états physiques des espèces mises
en Jeu.
5)- Comment évolue l’énergie de première ionisation E; des éléments au sein d’une même
période ? Au sein d’une même colonne ? Commenter brièvement.
6)- Exprimer, sur l’exemple du soufre, l’énergie de première ionisation en fonction des
énergies, E(ns,np), des différentes orbitales atomiques de l’atome et de son ion.
7)- Calculer, dans l’approximation de Slater, les valeurs des charges nucléaires effectives
perçues par les électrons de valence du soufre et du phosphore, ainsi que celles de leurs ions,
nécessaires au calcul de l’énergie de première ionisation de ces atomes.
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8)- En déduire les valeurs des énergies de première ionisation, en eV et en kJ.mol !, du
phosphore et du soufre. Comparer aux valeurs expérimentales et commenter vos résultats.
Le soufre naturel est constitué de quatre isotopes stables dont deux présents en majorité : x% de
l’isotope 325 et y% de l’isotope 346. La masse molaire de l’isotope 34 est de 33,968 g.mol”! et celle
de l’isotope 32 est de 31,972 g.mol-1.
9)- Calculer les pourcentages isotopiques x et y sachant que la masse molaire atomique du
soufre est de 32,066 g.mol” l'et en supposant que les autres isotopes sont en quantité
négligeable.
Une des structures du soufre moléculaire est cyclique et de formule brute ‏.و5‎ Dans cette structure, les
angles 5-5-5 valent 107°.
10)- Donner la structure de Lewis de Se.
11)- Commenter la valeur de cet angle en vous appuyant sur la méthode VSEPR.
B - Etude de quelques sulfures métalliques
B-1) Précipitation sélective de sulfures métalliques
Les sulfures métalliques font partie des principaux minerais de soufre.
Le sulfure d’hydrogène est un gaz très soluble dans l’eau. On fait buller du sulfure d’hydrogène
H2S(g) sous la pression de 1,0 bar jusqu’à l’obtention d’une solution saturée. La concentration
molaire de H2S(aq) dans l’eau est alors de ‏حو‎ 0,10 mol.L k,
À 1,0 L de la solution précédente, on ajoute (sans variation de volume) deux sels très
solubles : 1,2 ‏ع‎ de nitrate de manganèse (II) Mn(NO:);(s) et 1,2 ‏ع‎ de nitrate de fer (II) Fe(NO;);(s).
On peut faire varier le pH de la solution par addition d’acide fort ou de base forte, tout en maintenant
la saturation de H2S(aq) en continuant à faire buller H2S(g) ; on admet donc que la concentration
molaire en H2S(aq) reste égale à Co= 0,10 mol.L indépendamment du pH obtenu.
12)- Classer les sulfures métalliques susceptibles de précipiter par ordre de solubilité
décroissante. Justifier en vous appuyant sur les données numériques.
13)- Écrire la condition de précipitation de chacun de ces solides.
14)- Exprimer le pH de début de précipitation en fonction de ‏وكام‎ pour chacun des sulfures
métalliques.
15)- Effectuer l’application numérique pour chaque sulfure métallique et représenter les pH
d’apparition des précipités sur un axe gradué.
16)- Dans quel domaine de pH doit-on se placer pour précipiter sélectivement au moins 99% de
l’un des ions sans faire précipiter l’autre ?
17)- En déduire une méthode de séparation des cations métalliques considérés.
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B-2) Structure d’un sulfure métallique ZnS
Le sulfure du zinc existe sous deux variétés allotropiques principales : la blende, qui a une structure
cubique et la würtzite de structure hexagonale.
18)- Définir le terme variété allotropique.
La structure de type blende ZnS de paramètre de maille noté a, est décrite comme suit : les 1ons S7
forment un réseau cubique à faces centrées et les 1ons 20 occupent la moitié des sites tétra hydriques de
manière alternée.
19)- Représenter, sur trois schémas distincts, les centres des ions effectivement présents, en se limitant
à une seule maille du réseau :
- Sur un plan correspondant à une face du cube
- Sur un plan parallèle à une face du cube et passant par le milieu du cube
- Sur un plan contenant deux arêtes parallèles et n’appartenant pas à une même face du
cube.
20)- Calculer le nombre de motifs de la maille conventionnelle ainsi que la coordinence cation-anion
de la blende ZnS.
21)- Etablir l’expression du paramètre de maille a en fonction des rayons des ions constituant la
blende ZnS.
22)- Sachant que la densité de la blende ZnS est de 4,1, calculer une valeur du paramètre de maille a.
23)- Calculer, à l’aide des rayons ioniques puis covalents de Zn et S, deux valeurs du paramètre de
maille a. Comparer ces deux valeurs à celle précédemment calculée. Que dire du caractère de la
liaison ZnS de la blende ?
C- Dérivés oxygénés du soufre : Conversion industrielle de dioxyde de soufre
C-1 - Étude de quelques propriétés de dioxyde de soufre
Considérons le dioxyde de soufre SO, : c’est un gaz incolore, dense et toxique dont l’inhalation est
fortement irritante. Il est libéré dans l’atmosphère terrestre par les volcans. Produit par de nombreux
procédés industriels, 11 est soumis à des traitements chimiques pour en limiter les rejets dans
l’atmosphère.
24)- Donner la structure de Lewis de cette molécule, l’atome de soufre étant l’atome central.
Proposer alors une géométrie pour ce composé.
25)- Que représente l’électronégativité d’un atome ? Comment évolue cette propriété dans une
même colonne de la classification périodique ? En déduire qui, de l’oxygène ou du soufre, est
l’atome le plus électronégatif.
Lorsque deux atomes différents sont liés par une liaison covalente, les électrons mis en jeu
dans la liaison peuvent être plus attirés par un atome que par l’autre. 11 en résulte une charge partielle
sur chacun des atomes de la liaison et donc un moment dipolaire.
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Une molécule de plus de deux atomes peut posséder un moment dipolaire résultant de
l’addition vectorielle des moments dipolaires de chacune de ses liaisons. Le moment dipolaire mesuré
du dioxyde de soufre est de 1,65 D (Debye) avec 1D=0,333.1 0 Cm. L’angle des deux liaisons 5-0
est o = 119°.
26)- Représenter le vecteur moment dipolaire de la liaison soufre-oxygène.
27)- En déduire la valeur de 18 norme du moment dipolaire de liaison soufre-oxygène.
C-2 - Étude de l’oxydation de dioxyde de soufre : procédé de contact
La production industrielle d’acide sulfurique repose sur l’oxydation du dioxyde de soufre
SO: en trioxyde de soufre SO; (procédé dit de contact) en présence de catalyseur. Le dioxyde de
soufre provient soit de l’oxydation directe du soufre liquide finement pulvérisé, soit des gaz issus des
fours de calcination de sulfures métalliques, tels pyrite (FeS) ou galène (PbS).
La réaction d’oxydation de SO», réalisée dans un convertisseur où règne la pression ©, a pour
équation-bilan :
SO:(g) + 72 O(g) ===S0;(g) (1)
28)- A l’aide des données thermodynamiques fournies en annexe, évaluer l’enthalpie libre standard
A;G:1°(T) de la réaction (1) en fonction de la température, en se plaçant dans les conditions de
l'approximation d'Ellingham ; définir le domaine de température où cette réaction peut réellement
s’opérer.
29)- Exprimer la constante d’équilibre K°(T) en fonction de la température et l’écrire sous la forme
En [K°(T)] = a/T +b (identifier a et b). Calculer K° pour T = 718 ‏كا‎
30)- Déterminer et analyser la variance v de l’équilibre (1).
31)- Comment choisir la température pour favoriser la synthèse de SO; ?
32)- Qualifier la pression qui doit régner dans l’enceinte pour optimiser la production de 50:
Le taux de conversion à de la réaction est défini comme le rapport entre le nombre de moles de SO;
(à l’instant t) et le nombre initial de moles de SO».
33)- Montrer que le taux de conversion à l’équilibre ‏مه‎ la constante d’équilibre K°(T), la pression
partielle d’oxygène (exprimée en bar) ainsi que la pression de référence p° (1 bar) vérifient la
relation :
يلين
0 _ل+1
‎KT) V p(O2)‏
34)- En déduire l’effet d’un accroissement de la pression partielle d’oxygène sur la conversion de
SO, tous les autres paramètres restant inchangés.
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Pour des raisons économiques, l’oxygène de l’air (on rappelle qu’une mole d’air est très sensiblement
constituée de 0,2 mole de dioxygène et de 0,8 mole de diazote) est préféré à l’oxygène pur. Pour un certain
état d’équilibre obtenu, la composition étant de a moles de SO, b moles de ‏,د02‎ c moles de ‏ل ,د50‎ moles de
‏ولا‎ (soit au total N moles gazeuses), introduisons, à température et pression constantes une faible quantité
dx de moles d’O;.
35)- Ecrire l’affinité chimique A(T) de la réaction (1). En déduire l’expression de sa différentielle dA
en fonction de R, T et de la variation relative dQ/Q du quotient de réaction.
36)- Exprimer dA en fonction de R, 1 et de la variation relative dN/N du nombre total de moles
gazeuses, puis en fonction de ‏با‎ T, b, dx et t(O)), la fraction molaire de dioxygène.
37)- Analyser, à partir des expressions de dA, l’influence de l’air ou de l’oxygène pur sur le
déplacement de l’équilibre. Quel est le rôle joué par l’azote de l’air ?
C-3 Synthèse industrielle de SO;
A la sortie du four de grillage, on récupère (après dépoussiérage) le dioxyde de soufre dans un
mélange (SO, O>, N2) puis on le transforme en trioxyde de soufre par action de l’oxygène de l’air. La
réaction ne se produit, avec une vitesse intéressante du point de vue industriel, qu’au-dessus de 800 K ; il
est donc nécessaire d’utiliser un catalyseur solide V,0; (procédé de contact), pour travailler à plus basse
température.
Les gaz issus d’un réacteur d’oxydation du soufre liquide ont la composition molaire suivante :
7,6 % SO> 11,0 % 0 81,4 % ‏و‎
38)- Définir un catalyseur. De quelle type de catalyse s’agit-il ?
39)- Partant de 100 moles de gaz (SO, 0 ‏,رطا‎ déterminer l’expression reliant la constante
d'équilibre, la quantité (notée £) de SO; formé et la pression totale ©.
40)- Le convertisseur fonctionnant à T = 718 K, à la pression atmosphérique p°, calculer le taux de
conversion ‏نه‎ de SO: en SO:, (effectuer les simplifications que vous jugerez nécessaires à
l'obtention d'un taux de conversion proche de l'unité).
L’évolution exacte du taux de conversion ‏له‎ en fonction de la température (la pression totale ©
demeurant constante), est représentée sur l’abaque suivant (Figure 1) :
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2 0,7
535 5
ä Température (K)
600 700 800 900 1000 1100 1200
Figure 1 : Taux de conversion ‏ىن‎ en fonction de la température
41)- A partir de quelle valeur (approchée) de la température, le taux de conversion ‏نه‎ se met-il à
chuter ? Sachant que d’un point de vue cinétique, la réaction ne démarre que vers 600 ‏,كا‎ évaluer
l'intervalle de travail possible.
Dans le contexte industriel, la conversion SO:— SO; se déroule dans un réacteur d’oxydation
catalytique à quatre étages. Dans chaque étage, adiabatique et isobare, la température des gaz passe de TE à
l'entrée à Ts à la sortie. Considérons le premier compartiment, où l’oxydation de SO: est réalisée à 718 K
sous 1 bar, durant un temps tel que le rendement atteigne seulement ‏ره‎ = 65 %.
42)- Quelle est la composition molaire du mélange de sortie ?
43)- Déterminer l’écart (Ts1 - Tri ), puis la température de sortie Ts1, en considérant que la durée du
contact est suffisante pour que ce rendement ‏ينه‎ soit atteint (les capacités thermiques molaires à
pression constantes sont fournies en annexe).
44)- Les gaz, à cette température Ts1, peuvent-ils être introduits dans le second étage d’oxydation
catalytique ? Quel serait alors le taux de conversion à cette température ? Que conviendra-t-1l de
faire subir aux gaz entre ces deux étages ? Quel type d'appareil faudra-t-il utiliser ?
45)- Les gaz dont la composition relative est celle de sortie du premier étage, sont ramenés à une
température de 713 K puis sont introduits dans le second étage où le taux de conversion atteint
où = 80 %. En déduire, à la sortie de ce second étage, la composition molaire du mélange de sortie,
l’écart (Ts2 - Tr), puis la température de sortie Ts>, pour le rendement ‏جاه‎
46)- Reproduire succinctement le graphe donnant le taux de conversion en fonction de la température
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en reportant les résultats obtenus précédemment (pour des deux premiers étages de conversion) sur
la figure 1.
47)- Comment imaginez-vous la suite des opérations jusqu’au quatrième étage, afin d’obtenir un taux
de conversion final de 99,9 7
48)- Imaginer un schéma synoptique simple décrivant le parcours des gaz à travers le convertisseur et
l’ensemble de l’installation.
D - Titrage d’une solution d’acide sulfurique
D.1) Titrage pH-métrique et conductimétrique
L’acide sulfurique H,SO, est un diacide dont la première acidité est forte.
49)- L’acide commercial utilisé est une « solution aqueuse » à 98% en masse de H,SO,, de
masse volumique 1,84 g.cm ?. Déterminer la valeur de la concentration molaire de l’acide
sulfurique commercial.
Un volume ‏حو‎ 5,0 mL d’une solution aqueuse d’acide sulfurique est introduit avec 10 mL d’eau
dans un bécher. Cette solution est titrée par une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium de
concentration molaire Cg= 0,5 mol.L .Le titrage est suivi par pH-métrie.
50)- Quelle(s) électrode(s) est (sont) utilisée(s) avec le pH-mètre ?
51)- Quels sont les acides présents, en quantités non négligeables, avant tout ajout de la solution
titrante ? Justifier avec soin votre réponse.
52)- Une simulation de ce titrage est donnée en figure 2. Attribuer à chacune des courbes les
représentations suivantes : pH = f(V), %[HSO, J= g(V) et HISOS | =h(V).
100 20 م 15
90 : لمت
RE EE Courbe 1
121 Cube à Fe
9 - - 60
5 40
Courbe 2 9
3 20
‏ور‎ — 10
0 | | | | | ‏أ‎ ١ 0
0 2 4 6 8 10 v (nl) 14 16 18 20 22 24
Figure 2 : Titrage de l’acide sulfurique
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53)- En déduire la ou les réactions prépondérantes qui ont lieu avant l’équivalence. Déterminer
la valeur de leur constante d’équilibre à 25°C.
54)- Quelle la concentration molaire CA de l’acide sulfurique titré ?
55)- Le titrage pH-métrique met-1l en évidence les deux acidités 7 Justifier.
56)- Ce titrage est également réalisé par conductimétrie. Les conditions expérimentales sont
identiques. Décrire le fonctionnement d’une cellule conductimétrique.
57)- Le conductimètre doit-il être étalonné ? Justifier.
58)- En supposant que l’effet de la dilution peut être négligé, représenter l’allure du graphique
6= f(V) (V désignant le volume de soude versé). Indiquer, pour chaque partie du graphique,
la réaction prépondérante associée et justifier les changements de pente en utilisant les valeurs
des conductivités ioniques molaires fournies dans les données.
59)- Combien de volumes équivalents détecte-t-on ? Déterminer ces volumes équivalents.
60)- Comparer les deux méthodes : titrage pH-métrique et titrage conductimétrique.
D.2) Titrage d’un mélange d’acides : acide sulfurique et dioxyde de soufre dissout dans l’eau
On réalise maintenant le titrage de ‏حو‎ 40 mL d’une solution aqueuse contenant de l’acide
sulfurique à la concentration molaire ‏نل‎ et du dioxyde de soufre dissout (SO;, 11:0 encore noté
H,SO;) à la concentration molaire C; par la solution aqueuse d’hydroxyde de sodium à
CB = 0,5 ‏هامس‎
On réalise deux titrages.
— Le premier titrage est réalisé en présence de quelques gouttes de rouge de métacrésol. Le
changement de couleur a alors lieu pour VE, = 20 mL.
— Lors d’un deuxième titrage en présence de rouge de crésol, le virage de l’indicateur coloré est
observé pour Ve = 32 mL.
61)- Sur un axe de pH, faire apparaître tous les couples acido-basiques mis en jeu dans ce
titrage, ainsi que leur pK 4.
62)- Quelles espèces ont été titrées lors de l’équivalence observée en présence de rouge de
métacrésol ? En déduire les réactions prépondérantes qui ont eu lieu et déterminer la valeur
de leur constante d’équilibre.
63)- Répondre à la même question lors de l’équivalence observée en présence de rouge de crésol.
64)- En déduire les valeurs des concentrations Cet C; des deux acides titrés.
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E- Etude cinétique suivie par spectrophotométrie
On se propose de déterminer l'ordre et la constante de vitesse de la réaction d'oxydation des ions
iodures par les ions peroxodisulfates S,0$” en solution aqueuse.
65)- Écrire l'équation bilan de la réaction (2) entre les ions 1odures et les ions peroxodisulfates.
Exprimer puis calculer sa constante d'équilibre. Conclure.
66)- Dans cette réaction, seule la solution aqueuse de driode est colorée. Préciser cette couleur.
La réaction (2) sera suivie en mesurant l'absorbance de la solution au cours du temps. On rappelle la loi de
Beer-Lambert donnant l'absorbance A d'une solution de I > à la concentration C placée dans une cuve
d'épaisseur 1 : A = ‏مع‎ 1 .C. ‏بع لاه‎ est le coefficient d'extinction molaire de L à la longueur d'onde À.
67)- Si on souhaite vérifier cette loi, comment choisit-on habituellement la longueur d'onde de
travail? Quelle courbe doit-on tracer au préalable pour déterminer expérimentalement cette
longueur d'onde?
68)- Faire le lien entre cette longueur d'onde et la couleur du diode.
A la longueur d'onde de 454 nm on mesure l'absorbance A de différentes solutions de diode, préparées à
partir d'une solution mère de diode à 2.1 03 mol.L '. On obtient la courbe représentée dans la figure 3.
‎0 [12].10* (mol.L'')
0 5 10 15 20
Figure 3 :L’absorbance en fonction de la concentration des solutions en L
69)- Expliquez comment vous prépareriez 20 mL de la solution de diiode à 5.1 0* mol.L'' à partir de
la solution mère (volumes prélevés, verrerie utilisée).
70)- La loi de Beer-Lambert est-elle vérifiée?
On suppose que la réaction étudiée admet un ordre partiel p par rapport aux 1ons iodures et un ordre partiel
q par rapport aux ions peroxodisulfates.
A l'instant t = 0, on mélange 25 mL de solution d'iodure de potassium à 0,250 mol.L'! et 15 mL de solution
de peroxodisulfate d'ammonium à 6,25.1 03 mol.L!.
71)- Calculer les concentrations des réactifs juste après le mélange et avant que ne débute la réaction.
Montrer sans calcul supplémentaire que ces conditions initiales permettront de déterminer l’ordre
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de la réaction par rapport aux ions peroxodisulfates. Donner alors l'expression de la constante
apparente de vitesse.
72)- En faisant un bilan de matière, déterminer la concentration en peroxodisulfate à un instant t en
fonction de la concentration en diiode à ce même instant.
73)- En supposant la réaction d’ordre 1 par rapport aux ions peroxodisulfates, établir quelle fonction
de sa concentration [S>03?] faut- 11 tracer expérimentalement pour le vérifier?
74)- Expliquer brièvement comment à partir de la mesure de l'absorbance du mélange au cours du
temps, on pourra déterminer à tout instant la concentration en ions SO.
On obtient les résultats suivants:
CET
Tableau-1 : Evolution de l’absorbance du mélange réactionnel en fonction du temps
75)- Montrer que ces résultats sont en accord avec une cinétique d'ordre 1. On tracera la courbe
adéquate sur la copie après avoir présenté un tableau de valeurs.
76)- Calculer la constante apparente de vitesse.
Données numériques générales :
H Fe Mn N O P 5 Zn
Numéro atomique 1 26 25 7 8 15 16 30
Masse molaire (gmol-l) | 1,0 | 55,8 | 549 | 140 | 160 | 310 | 321 | 654
Constante d’Avogadro : ‏حيرلا‎ 6,02.10°7* mol !.
Constante des gaz parfaits R=8,31 JI.K'.mol'
Constante de Faraday : F= 96500 C.mol
Charge élémentaire e=1,6.10° "°C. 1 eV = 1,6.10°!°J.
E°(L/l) = 0,62 V E° (S03°/S04”) = 2,01 V
On prendra RT/F Ln (x) = 0,06 log (x) Produit ionique de l’eau : K, = 10-4
Rayons covalents et ioniques :
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Règle de Slater
Groupe de Contribution o;ides électrons [ des niveaux n°
étudié i
15 ‏دح -——- دح 0,30 ب دح‎ 0
nsetnp 1,00 0,85 ---- 0,35 0 0 0
n d 1,00 1,00 ---- 1,00 0,35 0 0
nf 1,00 1,00 ---- 1,00 1,00 0,35 0
Données thermodynamiques : (à 298 K) supposées indépendantes de la température
Elément Capacité calorifique Enthalpie Entropie molaire
ou molaire standard de standard
composé (pression constante) formation S° 0.1 mol!)
Cy GK .mol') AfH° (k].mol ')
00 | 3442 | 0 | 2050
‏ا‎ | 532 |0000 | 191,5
SO; (8) - 296,9 248.0
SO; (g) - 7 256.6
Produits de solubilité:
Espèce PKs Espèce ‏وكام‎
‎FeS 1 72 MnS 96
Constantes d’acidité :
HSOS SOS HSOÿ/HSOs | 20 | | - |
Indicateurs colorés :
— Rouge de métacrésol (Rouge--- Jaune) pK1=1,7 - Rouge de crésol (Jaune-Rouge) pK1=8,2
Conductivités ioniques molaires limites :
| Im | 1°(mS.m2.mol'!) 1°(mS.m2.mol'!) 1°(mS.m2 mol'!)
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