Modèle de concours : CNC 2009 Chimie (TSI) — Concours National Commun

Ce modèle est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC), session 2009, filière TSI (accès aux écoles d'ingénieurs après les classes préparatoires). Thème : le zirconium, en trois parties largement indépendantes : propriétés structurelles (atomistique et cristallographie), production par pyrométallurgie (thermochimie, diagrammes d'Ellingham) et diagramme potentiel-pH. Voici une correction proposée, question par question.

💡 Conventions utilisées : enthalpies libres en kJ·mol⁻¹, R = 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹, p° = 1 bar, (RT/F) ln 10 = 0,06 V à 298 K.

1^ère partie — Propriétés structurelles

1.1. Structure électronique

On remplit les sous-couches en respectant :

• la règle de Klechkowski : remplissage par (n + ℓ) croissant, et à (n + ℓ) égal par n croissant ;
• le principe d'exclusion de Pauli : deux électrons au plus par orbitale, de spins opposés ;
• la règle de Hund : dans une sous-couche dégénérée, occupation du maximum d'orbitales avec des spins parallèles.

Zr (Z = 40) : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d², soit [Kr] 4d² 5s².

1.2. Position dans le tableau

n maximal = 5 : 5^e ligne (période). Électrons de valence 4d² 5s² (bloc d, 4 électrons) : 4^e colonne (groupe IV B, famille du titane).

1.3. Électrons célibataires ; ion

D'après la règle de Hund, les 2 électrons 4d occupent deux orbitales différentes : 2 électrons célibataires. Le zirconium tend à perdre ses 4 électrons de valence (4d² 5s²) pour acquérir la configuration du gaz rare krypton : ion Zr⁴⁺ : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ = [Kr].

1.4. Maille de Zr(α)

Système hexagonal avec c/a = 515/323 ≈ 1,59, voisin de la valeur idéale √(8/3) ≈ 1,63 : structure hexagonale compacte (empilement ABAB…). Maille conventionnelle : prisme droit à base hexagonale régulière (côté a_h = 323 pm, hauteur c_h = 515 pm), avec un atome à chaque sommet, un au centre de chaque base hexagonale, et 3 atomes dans le plan médian (z = c/2), placés au-dessus d'un triangle sur deux. (La maille primitive est le tiers de ce prisme : prisme à base losange d'angle 120°, atomes aux sommets et un atome en (2/3, 1/3, 1/2).)

1.5. Nombre d'atomes par maille

Prisme hexagonal : 12 sommets × 1/6 + 2 centres de bases × 1/2 + 3 atomes intérieurs × 1 = 2 + 1 + 3 = 6 atomes (2 atomes pour la maille primitive losange).

1.6. Masse volumique

Volume du prisme : V = (3√3/2) a_h² c_h = 2,598 × (323×10⁻¹²)² × 515×10⁻¹² ≈ 1,396×10⁻²⁸ m³.

ρ = 6M/(N_AV) = 6 × 91,2×10⁻³ / (6,02×10²³ × 1,396×10⁻²⁸) ≈ 6,51×10³ kg·m⁻³ (6,51 g·cm⁻³), inférieure à celle de l'acier (~7,8), comme l'indique l'introduction.

1.7.1. Maille de ZrO₂ (type fluorine)

Cube d'arête a : Zr⁴⁺ aux 8 sommets et aux centres des 6 faces (cfc) ; O²⁻ dans les 8 sites tétraédriques, c'est-à-dire aux centres des 8 petits cubes d'arête a/2, aux positions (¼, ¼, ¼) et équivalentes. Les anions forment un cube simple d'arête a/2 à l'intérieur de la maille.

1.7.2. Nombre d'ions par maille

Zr⁴⁺ : 8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4 ; O²⁻ : 8 × 1 = 8. Rapport 4/8 = 1/2 : formule ZrO₂ et neutralité vérifiées (4 × (+4) + 8 × (−2) = 0).

1.7.3. Coordinences

• Anion O²⁻ (site tétraédrique) : entouré de 4 Zr⁴⁺ → coordinence O²⁻/Zr⁴⁺ = [4].
• Cation Zr⁴⁺ : entouré de 8 O²⁻ aux sommets d'un cube → coordinence Zr⁴⁺/O²⁻ = [8].

Cohérence : 4 cations × 8 = 8 anions × 4 = 32 liaisons Zr–O par maille.

1.7.4. Masse volumique de ZrO₂

La maille contient 4 motifs ZrO₂ : ρ(ZrO₂) = 4 (M_Zr + 2M_O) / (N_A a³).

2^ème partie — Production du zirconium par pyrométallurgie

2.1.1. Δ_rG°₂(1473 K)

Δ_rG°₂ = 221,2 − 93,34×10⁻³ × 1473 = 221,2 − 137,5 ≈ +83,7 kJ·mol⁻¹.

2.1.2. Δ_rG₂

Δ_rG₂ = Δ_rG°₂(T) + RT ln[ p(ZrCl₄) p(O₂) / p(Cl₂)² ] (pressions en bar, p° = 1 bar ; ZrO₂ solide pur, activité 1).

Q₂ = 0,18 × 0,18 / 0,36² = 0,25 ; RT ln Q₂ = 8,314 × 1473 × ln 0,25 ≈ −17,0 kJ·mol⁻¹.

Δ_rG₂ ≈ 83,7 − 17,0 ≈ +66,7 kJ·mol⁻¹ > 0. Conclusion : seule, la chloration directe (2) n'est pas possible dans ces conditions (le système évoluerait dans le sens inverse).

2.1.3. Δ_rG°₃(1473 K)

Δ_rG°₃ = −199,8 − 206,9×10⁻³ × 1473 = −199,8 − 304,8 ≈ −504,6 kJ·mol⁻¹.

2.1.4. Δ_rG₃

Δ_rG₃ = Δ_rG°₃(T) + RT ln[ p(CO)² / p(O₂) ] (carbone solide pur).

Q₃ = 0,36²/0,18 = 0,72 ; RT ln Q₃ ≈ −4,0 kJ·mol⁻¹ ; Δ_rG₃ ≈ −508,6 kJ·mol⁻¹ < 0. Conclusion : l'oxydation du carbone en CO est très favorable dans le sens direct.

2.1.5. Δ_rG₁ ; couplage

(1) = (2) + (3), donc Δ_rG₁ = Δ_rG₂ + Δ_rG₃ ≈ 66,7 − 508,6 ≈ −441,9 kJ·mol⁻¹. (Vérification directe : Δ_rG°₁ = 83,7 − 504,6 = −420,9 kJ·mol⁻¹ et Q₁ = p(ZrCl₄) p(CO)²/p(Cl₂)² = 0,18, RT ln 0,18 ≈ −21,0 kJ·mol⁻¹.)

Oui : Δ_rG₁ < 0, la réaction (1) évolue dans le sens direct. Le carbone consomme le dioxygène produit par (2), ce qui déplace (2) vers la droite : la réaction (3), très favorable, « entraîne » la réaction (2), défavorable seule. On obtient ainsi ZrCl₄ gazeux (T > 604 K, sa température de sublimation).

2.1.6. Δ_rH°₁ ; influence de T

Dans l'approximation d'Ellingham, Δ_rG° = Δ_rH° − TΔ_rS° avec Δ_rH° et Δ_rS° constants : Δ_rG°₁(T) = (221,2 − 199,8) − (93,34 + 206,9)×10⁻³ T = 21,4 − 0,300 T.

Δ_rH°₁ = +21,4 kJ·mol⁻¹ (et Δ_rS°₁ ≈ +300 J·K⁻¹·mol⁻¹). Réaction endothermique : d'après la loi de Van't Hoff (d ln K°/dT = Δ_rH°/RT² > 0), une élévation de température déplace l'équilibre (1) dans le sens direct.

2.1.7. Influence de la pression

Variation de la quantité de gaz : Δν_g = (1 + 2) − 2 = +1 > 0. D'après la loi de Le Chatelier, une augmentation de pression déplace l'équilibre (1) dans le sens indirect ; une diminution de pression favorise la formation de ZrCl₄.

2.1.8. Rôle du carbone

Le carbone est le réducteur qui fixe l'oxygène de ZrO₂ sous forme de CO. Il rend la chloration thermodynamiquement possible (couplage : Δ_rG°₁ < 0 alors que Δ_rG°₂ > 0) ; de plus la réaction (3) est fortement exothermique et contribue à l'apport d'énergie au réacteur.

2.2.1. Diagramme d'Ellingham de MgCl₂/Mg

Réaction écrite pour une mole de Cl₂ : Mg + Cl₂ = MgCl₂. Les points anguleux (croix) correspondent, par températures croissantes, à :

Au-dessus de la droite (p(Cl₂) supérieure à la pression d'équilibre) : domaine de MgCl₂ (forme oxydée) ; en dessous : domaine de Mg (forme réduite). Ce sont des domaines d'existence pour les phases condensées et des domaines de prédominance pour les espèces gazeuses. Les frontières entre deux phases d'un même composé sont des segments verticaux aux températures 923, 987, 1378 et 1691 K (par exemple, au-dessous de la droite : Mg(s) | Mg(ℓ) à 923 K, Mg(ℓ) | Mg(g) à 1378 K ; au-dessus : MgCl₂(s) | MgCl₂(ℓ) à 987 K, MgCl₂(ℓ) | MgCl₂(g) à 1691 K).

2.2.2. Superposition du couple ZrCl₄/Zr

• 298–604 K : Δ_rG°₅ = −491 + 0,149 T (de ≈ −447 à ≈ −401 kJ·mol⁻¹) ;
• 604–2000 K : Δ_rG°₆ = −438 + 0,062 T (de ≈ −401 à −314 kJ·mol⁻¹).

Les deux segments se raccordent à 604 K (≈ −401 kJ·mol⁻¹) ; la pente diminue après la sublimation de ZrCl₄ (produit gazeux, Δ_rS° augmente). Frontière verticale ZrCl₄(s) | ZrCl₄(g) à 604 K au-dessus de la droite. La droite du couple ZrCl₄/Zr est au-dessus de celle de MgCl₂/Mg dans tout le domaine où Mg est condensé (à 1123 K : −368 contre −460 kJ·mol⁻¹).

2.2.3. Domaine de réduction de ZrCl₄ par Mg liquide

Mg est liquide entre 923 K et 1378 K. Dans cet intervalle la droite MgCl₂/Mg est située sous la droite ZrCl₄/Zr (les domaines de Mg et de ZrCl₄ sont disjoints) : Mg réduit ZrCl₄. Par exemple, entre 987 et 1378 K, Δ_rG°₄ = −340 + 0,140 T (voir 2.2.4) ne s'annulerait qu'à 2429 K, et le diagramme montre l'écart encore plus grand entre 923 et 987 K. La réduction par Mg liquide est donc possible sur tout l'intervalle 923–1378 K. Le choix industriel T = 1123 K appartient à cet intervalle : il est compatible (de plus, à 1123 K, MgCl₂ est liquide et se sépare facilement, et ZrCl₄ est gazeux).

2.2.4. Δ_rG°₄(T)

(4) = 2 × (7) − 2 × (6) :

Δ_rG°₄ = 2(−608 + 0,132 T) − 2(−438 + 0,062 T) = −340 + 0,140 T (kJ·mol⁻¹, valable de 987 à 1378 K).

À 1123 K : Δ_rG°₄ = −340 + 157,2 ≈ −182,8 kJ·mol⁻¹.

2.2.5. Δ_rG₄

Seul ZrCl₄ est gazeux (Mg, MgCl₂ liquides purs et Zr solide pur ont une activité 1) :

Δ_rG₄ = Δ_rG°₄(T) + RT ln( p° / p(ZrCl₄) ) = −340 + 0,140 T − RT ln( p(ZrCl₄)/p° ).

2.2.6. Valeur à 1123 K ; variance

−RT ln 0,1 = 8,314 × 1123 × 2,303 ≈ +21,5 kJ·mol⁻¹, d'où Δ_rG₄ ≈ −182,8 + 21,5 ≈ −161,3 kJ·mol⁻¹ < 0.

K°(1123 K) = exp(182 780/(8,314 × 1123)) ≈ 3×10⁸ : l'équilibre exigerait p(ZrCl₄) = 1/K° ≈ 3×10⁻⁹ bar. Avec p(ZrCl₄) maintenue à 0,1 bar, Δ_rG₄ reste négatif : il n'y a jamais équilibre, la réaction est totale (jusqu'à épuisement du magnésium).

Variance : constituants ZrCl₄(g), Mg(ℓ), MgCl₂(ℓ), Zr(s) : n = 4 ; une réaction : r = 1 ; phases : gaz, Mg liquide, MgCl₂ liquide (non miscibles), Zr solide : φ = 4. v = (n − r) + 2 − φ = 3 + 2 − 4 = 1. À l'équilibre, fixer T impose p(ZrCl₄) = 1/K°(T). Or l'industriel fixe deux paramètres intensifs (T = 1123 K et p(ZrCl₄) = 0,1 bar) : l'équilibre ne peut pas s'établir, il y a rupture d'équilibre et la réaction est totale, ce qui confirme le calcul précédent.

3^ème partie — Diagramme potentiel-pH

3.1. Nombres d'oxydation

• Zr(s) : 0 ;
• Zr⁴⁺ : +IV ;
• ZrO₂ : x + 2(−II) = 0 ⇒ +IV ;
• HZrO₃⁻ : (+I) + x + 3(−II) = −1 ⇒ +IV.

3.2. Caractère amphotère de ZrO₂

ZrO₂ réagit avec les ions OH⁻ : ZrO₂ + OH⁻ = HZrO₃⁻ (comportement d'acide, il cède H⁺ / capte OH⁻) ; il réagit aussi avec les ions H⁺ : ZrO₂ + 4H⁺ = Zr⁴⁺ + 2H₂O (inverse de la première réaction, comportement de base). Il se dissout donc en milieu très acide comme en milieu très basique : c'est un amphotère.

3.3. Domaine d'existence de ZrO₂ (c = 10⁻⁶ mol·L⁻¹)

pH₁ (début de précipitation, [Zr⁴⁺] = c) : K' = 1/([Zr⁴⁺][OH⁻]⁴) ⇒ 4 log[OH⁻] = −log K' − log c = −55,12 + 6 = −49,12 ⇒ pOH = 12,28 ⇒ pH₁ = 1,72.

pH₂ (fin de dissolution, [HZrO₃⁻] = c) : K'' = [HZrO₃⁻]/[OH⁻] ⇒ [OH⁻] = c/K'' = 10⁻⁶/10^−4,8 = 10^−1,2 ⇒ pOH = 1,2 ⇒ pH₂ = 12,8.

Diagramme de prédominance / existence :

3.4. Frontières Zr(IV)/Zr(0)

pH < 1,72 : Zr⁴⁺ + 4e⁻ = Zr(s) ; E = E° + (0,06/4) log[Zr⁴⁺] = −1,53 + 0,015 × (−6) ⇒ E = −1,62 V (horizontale).

1,72 < pH < 12,8 : ZrO₂ + 4H⁺ + 4e⁻ = Zr + 2H₂O ; E = E°₂ − 0,06 pH. E°₂ : ZrO₂ + 4H⁺ = Zr⁴⁺ + 2H₂O a pour constante 1/(K'K_e⁴) = 10^0,88, d'où E°₂ = −1,53 + 0,015 × 0,88 = −1,517 V (même résultat par continuité en pH₁ : −1,62 + 0,06 × 1,72). E = −1,517 − 0,06 pH.

pH > 12,8 : HZrO₃⁻ + 5H⁺ + 4e⁻ = Zr + 3H₂O ; E = E°₃ + 0,015 log([HZrO₃⁻][H⁺]⁵) = E°₃ + 0,015 log c − 0,075 pH. HZrO₃⁻ + H⁺ = ZrO₂ + H₂O a pour constante 1/(K''K_e) = 10^18,8, d'où E°₃ = −1,517 + 0,015 × 18,8 = −1,235 V. E = −1,325 − 0,075 pH (continuité vérifiée en pH = 12,8 : E = −2,285 V).

3.5. Allure du diagramme E-pH (c = 10⁻⁶ mol·L⁻¹)

• Frontière basse (Zr(IV)/Zr) : horizontale E = −1,62 V jusqu'à pH 1,72 ; droite de pente −0,06 V/pH jusqu'à pH 12,8 (E = −2,285 V) ; droite de pente −0,075 V/pH au-delà (E ≈ −2,37 V à pH 14).
• Frontières verticales pH = 1,72 et pH = 12,8 au-dessus de cette ligne.
• Domaines : Zr(s) sous la ligne ; au-dessus, Zr⁴⁺ (pH < 1,72), ZrO₂(s) (1,72–12,8), HZrO₃⁻ (pH > 12,8).

3.6. Couples de l'eau

• O₂(g)/H₂O : O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ = 2H₂O ; E = 1,23 + (0,06/4) log(p(O₂)[H⁺]⁴) ⇒ E = 1,23 − 0,06 pH.
• H⁺/H₂(g) : 2H⁺ + 2e⁻ = H₂ ; E = 0,00 + (0,06/2) log([H⁺]²/p(H₂)) ⇒ E = −0,06 pH.

3.7. Superposition

Les deux droites parallèles de l'eau (pente −0,06 V/pH) délimitent le domaine de stabilité de l'eau, entre E = 1,23 − 0,06 pH et E = −0,06 pH. La frontière du zirconium métal (−1,62 V à −2,37 V) est entièrement située sous la droite H⁺/H₂ (écart ≥ 1,6 V) : les domaines de Zr(s) et de H₂O sont disjoints.

3.8. Immunité, corrosion, passivation

• Immunité : domaine de Zr(s) ; le métal y est thermodynamiquement stable, il ne peut pas être oxydé.
• Corrosion : domaines des espèces dissoutes Zr⁴⁺ (pH < 1,72) et HZrO₃⁻ (pH > 12,8) ; le métal s'oxyde en ions solubles et se dissout.
• Passivation : domaine de ZrO₂(s) (1,72 < pH < 12,8) ; le métal s'oxyde en un solide qui, s'il est couvrant et adhérent, forme une couche protectrice bloquant l'attaque.

3.9. Conclusion : corrosion dans l'eau

Zr(s) n'a aucun domaine commun avec l'eau : thermodynamiquement, l'eau oxyde le zirconium en dégageant du dihydrogène.

• pH < 1,72 (corrosion) : Zr + 4H⁺ → Zr⁴⁺ + 2H₂ ;
• 1,72 < pH < 12,8, donc eau neutre (passivation) : Zr + 2H₂O → ZrO₂ + 2H₂ ;
• pH > 12,8 (corrosion) : Zr + OH⁻ + 2H₂O → HZrO₃⁻ + 2H₂.

Dans l'eau usuelle (pH proche de 7), le zirconium se recouvre d'une fine couche compacte de ZrO₂ qui le passive : c'est ce qui explique sa grande résistance à la corrosion (citée dans l'introduction) et son emploi dans les réacteurs nucléaires. Il n'est attaqué qu'en milieu très acide ou très basique.