Modèle de concours : CNC 2003 Chimie (MP) — Concours National Commun

Ce sujet est l'épreuve de chimie du Concours National Commun (CNC) 2003 d'admission aux grandes écoles d'ingénieurs marocaines, filière MP (classes préparatoires). Durée : 2 heures, calculatrice autorisée, 4 pages d'énoncé. C'est un problème unique, « Le mercure », en trois parties : atomistique et cristallographie du métacinabre HgS (type blende), équilibres en phase sèche (grillage du cinabre, décomposition de HgO, variance), puis électrochimie du calomel (solubilité, potentiels standard, électrode de référence, grandeurs thermodynamiques tirées d'une f.é.m.). Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : données utiles relevées sur le scan : Δ_fH° (kJ/mol) : SO₂(g) −296,8 ; AgCl(s) −127,1 ; HgS(s) −58,20 ; S° (J/K/mol) : O₂ 205 ; Ag 42,55 ; Hg(l) 76,02 ; SO₂ 248,2 ; AgCl 96,25 ; HgS 82,40 ; M (g/mol) : S 32,1 ; Cl 35,5 ; K 39,1 ; Hg 200,6 ; p_s(Hg) à 800 K = 11,6 bar ; F = 9,65×10⁴ C/mol. Les parties sont indépendantes : commencez par la cristallographie et l'électrochimie, très calculatoires mais sans piège, et gardez du temps pour la partie 2.2 (bilans de matière en phase gazeuse).

1^re partie — Propriétés structurales

1.1.1. État physique

Dans les conditions normales, le mercure est liquide (le seul métal liquide). Autre élément liquide : le brome (Br₂).

1.1.2.1. Isotopes

Noyaux ayant le même numéro atomique Z (même nombre de protons, donc même élément) mais un nombre de neutrons différent, donc un nombre de masse A différent.

1.1.2.2. Masse molaire atomique

En assimilant la masse molaire de chaque isotope à A g/mol : M = Σ x_iA_i = 196×0,0015 + 198×0,0997 + 199×0,1687 + 200×0,2310 + 201×0,1318 + 202×0,2986 + 204×0,0687 = 0,29 + 19,74 + 33,57 + 46,20 + 26,49 + 60,32 + 14,01, soit M_Hg ≈ 200,6 g/mol (cohérent avec la table).

1.1.3. Configuration électronique (Z = 80)

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s² 4f¹⁴ 5d¹⁰, soit [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s².

1.1.4. Position

n max = 6 → 6^e période ; 2 (6s) + 10 (5d) → 12^e colonne (famille Zn, Cd, Hg) ; bloc d.

1.1.5. Degrés +I et +II

• Hg(+II) : Hg²⁺ = [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ : toutes les sous-couches occupées sont pleines, configuration très stable.
• Hg(+I) : Hg⁺ = [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s¹ : un électron célibataire, peu stable isolé ; il se stabilise en mettant cet électron en commun avec un autre ion : dimère Hg₂²⁺ (liaison Hg–Hg), ce qui explique qu'on ne rencontre Hg(+I) que sous cette forme.

1.2.1. Maille cubique

‖a‖ = ‖b‖ = ‖c‖ = a et a ⊥ b ⊥ c (angles de 90°).

1.2.2. Coordonnées réduites (type blende)

• S²⁻ (réseau cubique à faces centrées) : (0,0,0) ; (1/2,1/2,0) ; (1/2,0,1/2) ; (0,1/2,1/2).
• Hg²⁺ (un site tétraédrique sur deux) : (1/4,1/4,1/4) ; (3/4,3/4,1/4) ; (3/4,1/4,3/4) ; (1/4,3/4,3/4).
• Projection sur (a, b) : les S aux sommets et au centre du carré (cote 0) et aux milieux des arêtes (cote 1/2) ; les Hg aux centres des quatre petits carrés de côté a/2, avec des cotes alternées 1/4 et 3/4 (1/4 aux positions (1/4,1/4) et (3/4,3/4), 3/4 aux positions (3/4,1/4) et (1/4,3/4)).

1.2.3. Sites des cations

Les cations occupent des sites tétraédriques du réseau CFC des anions, la moitié seulement (4 sur 8). Sites vacants : (3/4,1/4,1/4) ; (1/4,3/4,1/4) ; (1/4,1/4,3/4) ; (3/4,3/4,3/4).

1.2.4. Distances

• Deux cations les plus proches, par exemple (1/4,1/4,1/4) et (3/4,3/4,1/4) : d = a√2/2 = 587,17 × 0,7071 ≈ 415 pm.
• Deux sites tétraédriques voisins, par exemple (1/4,1/4,1/4) et (3/4,1/4,1/4) : d' = a/2 ≈ 294 pm.
• Commentaire : d > d' : les cations occupent des sites alternés de façon à être le plus éloignés possible les uns des autres, ce qui minimise leur répulsion électrostatique. (Distance Hg–S : a√3/4 ≈ 254 pm.)

1.2.5. Nombre d'entités

S : 8×1/8 + 6×1/2 = 4 ; Hg : 4 (intérieurs) → Z = 4 motifs HgS par maille.

1.2.6. Masse volumique

ρ = Z·M(HgS)/(N_Aa³) avec M(HgS) = 200,6 + 32,1 = 232,7 g/mol et a³ = (587,17×10⁻¹⁰ cm)³ = 2,024×10⁻²² cm³ : ρ = 4×232,7 / (6,022×10²³ × 2,024×10⁻²²) → ρ ≈ 7,64 g/cm³ (7,64×10³ kg/m³).

2^e partie — Réactions en phase sèche

2.1.1. Variance du grillage HgS(s) + O₂(g) = Hg(l) + SO₂(g)

n = 4 constituants, r = 1 équilibre, φ = 3 phases (HgS solide, Hg liquide, phase gazeuse O₂ + SO₂) : v = (4 − 1) + 2 − 3 = 2. Équivalent : paramètres intensifs T, p, x(O₂), x(SO₂) liés par Σx = 1 et la loi d'action des masses. On peut fixer librement T et p ; la composition de la phase gazeuse est alors imposée.

2.1.2. Δ_rG°(T)

• Δ_rH° = −296,8 − (−58,20) = −238,6 kJ/mol.
• Δ_rS° = 76,02 + 248,2 − 82,40 − 205 = +36,82 J/K/mol.
• Δ_rG°(T) = −238,6 − 0,03682 T (kJ/mol), valable tant que Hg reste liquide (T < 629,8 K sous 1 bar).
• Signe : réaction exothermique avec Δ_rS° > 0, donc Δ_rG° < 0 à toute température : la réaction est thermodynamiquement favorisée quelle que soit T.

2.1.3. K₁ à 300 K

Δ_rG°(300) = −238,6 − 11,05 = −249,65 kJ/mol ; ln K₁ = 249 650/(8,314×300) = 100,1 → K₁ ≈ 3×10⁴³. La réaction est totale (quantitative) ; K₁ ne limite pas la production.

2.1.4. Pourquoi travailler à 973 K ?

La thermodynamique est déjà favorable à basse température : la contrainte est cinétique (réaction solide-gaz très lente à froid). À 973 K (700 °C), au-dessus de la température d'ébullition du mercure (356,6 °C = 629,8 K), le mercure se forme à l'état gazeux : il quitte le minerai avec les gaz (ce qui déplace encore l'équilibre et sépare Hg de la gangue solide), puis on le récupère par condensation à la sortie du four (distillation).

2.2.1. Variances pour 2 HgO(s) = 2 Hg(g) + O₂(g)

• Système général : n = 3, r = 1, φ = 2 (solide + gaz) → v = 2 + 2 − 2 = 2 : il faut fixer T et une autre grandeur (p ou une pression partielle).
• Décomposition de HgO seul : relation supplémentaire p(Hg) = 2 p(O₂) → v = 1 : à T fixée, toutes les pressions sont fixées (pression de dissociation, analogue d'une pression de vapeur saturante).

2.2.2. Décomposition totale pour n faible

K₂ = p(Hg)²·p(O₂) (en bar). Si n est faible, même en décomposant tout HgO, les pressions restent faibles et le quotient Q = p(Hg)²p(O₂) reste inférieur à K₂ : l'affinité reste positive, le solide disparaît avant que l'équilibre soit atteint (rupture d'équilibre).

2.2.3. Valeur seuil n₀

• À l'équilibre avec p(Hg) = 2p(O₂) = 2x : 4x³ = 6,2, donc x³ = 1,55 et p(O₂) = 1,157 bar ; p(Hg) = 2,315 bar ; p_totale = 3,47 bar.
• Décomposition totale de n₀ mol : n₀ mol de Hg et n₀/2 mol de O₂, donc p(Hg) = n₀RT/V : n₀ = p(Hg)V/(RT) = 2,315×10⁵ × 10⁻³ / (8,314×800) → n₀ ≈ 3,48×10⁻² mol (environ 7,5 g de HgO).
• Commentaire : au-delà de n₀, le solide coexiste avec le gaz ; la quantité de HgO décomposée reste égale à n₀ et l'excès de solide ne change plus l'état du gaz (v = 1 à T fixée).

2.2.4. Pression totale en fonction de n

• n ≤ n₀ : p = (n + n/2)RT/V = 3nRT/(2V), droite passant par l'origine, de pente ≈ 99,8 bar/mol.
• n ≥ n₀ : p = 3,47 bar, palier horizontal.
• Graphe : segment croissant de (0 ; 0) à (0,0348 mol ; 3,47 bar), puis palier.

2.2.5. Pas de mercure liquide

La pression partielle maximale du mercure est p(Hg) = 2,315 bar < p_s(Hg) = 11,6 bar à 800 K : la vapeur est sèche, il ne se forme pas de liquide.

2.2.6. Apparition de la première goutte (N₀)

• Le mercure ajouté se vaporise ; p(Hg) augmente et, K₂ restant constant, p(O₂) = K₂/p(Hg)² diminue : une partie de O₂ se recombine avec Hg pour reformer HgO (2 Hg + O₂ → 2 HgO).
• Première goutte : p(Hg) = p_s = 11,6 bar, donc p(O₂) = 6,2/11,6² = 0,0461 bar.
• Conservation : la quantité n(Hg)_gaz − 2n(O₂) n'est pas modifiée par la réaction ; elle vaut 0 au départ (p(Hg) = 2p(O₂)) et N après ajout. Donc N₀ = [p(Hg) − 2p(O₂)]V/(RT) = (11,6 − 0,092)×10⁵×10⁻³ / 6651 → N₀ ≈ 0,173 mol (≈ 34,7 g de mercure).

2.2.7. Variance avec Hg(l)

Constituants HgO(s), Hg(l), Hg(g), O₂(g) : n = 4, r = 2 (décomposition + vaporisation), φ = 3 → v = 2 + 2 − 3 = 1. À T fixée (800 K), le système est invariant : p(Hg) = 11,6 bar et p(O₂) = 0,046 bar. Tout mercure ajouté au-delà de N₀ reste liquide sans changer les pressions.

3^e partie — Chlorure mercureux (calomel)

3.1.1. Produit de solubilité

Hg₂Cl₂(s) = Hg₂²⁺ + 2 Cl⁻ ; [Hg₂²⁺] = s, [Cl⁻] = 2s : K_s = 4s³ = 4×(6,8×10⁻⁷)³ → K_s ≈ 1,26×10⁻¹⁸ (pK_s ≈ 17,9).

3.1.2. Solubilité dans KCl 10⁻² mol/L

K_s = s'(10⁻² + 2s')² ≈ s'×10⁻⁴ → s' ≈ 1,3×10⁻¹⁴ mol/L (hypothèse 2s' ≪ 10⁻² vérifiée). s' ≪ s : effet d'ion commun, les ions Cl⁻ apportés déplacent l'équilibre de dissolution vers le solide.

3.2.1. E°(Hg₂Cl₂/Hg)

• Pôle + : Hg₂Cl₂ + 2 e⁻ = 2 Hg + 2 Cl⁻, E₊ = E° − 0,06 log[Cl⁻] = E° + 0,12 V.
• Pôle − : 2 H⁺ + 2 e⁻ = H₂, E₋ = 0,06 log[H⁺] = −0,12 V (p(H₂) = 1 bar, [H⁺] = [Cl⁻] = c₁ = 10⁻² mol/L).
• e₁ = E₊ − E₋ = E° + 0,24 → E°(Hg₂Cl₂/Hg) = 0,510 − 0,240 = 0,270 V.

3.2.2. Potentiel standard du couple mercure(I)/Hg

L'énoncé écrit Hg⁺/Hg(l) ; compte tenu de l'hypothèse du dimère, il s'agit du couple Hg₂²⁺/Hg(l) : Hg₂²⁺ + 2 e⁻ = 2 Hg, E = E°₁ + 0,03 log[Hg₂²⁺]. En présence de calomel [Hg₂²⁺] = K_s/[Cl⁻]², d'où E°(Hg₂Cl₂/Hg) = E°₁ + 0,03 log K_s. Donc E°₁ = 0,270 + 0,03×17,9 → E°(Hg₂²⁺/Hg) ≈ 0,81 V.

3.3.1. Schéma de l'électrode au calomel

Tube de verre contenant, de haut en bas : un fil de platine assurant le contact électrique, une goutte de mercure, une pâte de mercure + calomel (Hg₂Cl₂), le tout plongeant dans une solution de KCl (saturée, avec des cristaux de KCl en excès pour l'ECS), contenue dans une enveloppe fermée en bas par une pastille de verre fritté (ou céramique poreuse) assurant la jonction avec la solution étudiée ; orifice de remplissage en haut.

3.3.2. Mesure du pH

On plonge dans la solution une électrode de verre (électrode indicatrice sensible à H⁺, E_verre = A − 0,06 pH) et l'électrode au calomel (référence), reliées à un millivoltmètre électronique de très grande impédance d'entrée (pH-mètre). La tension mesurée e = a + b·pH est affine en pH ; on étalonne l'appareil avec deux solutions tampons de pH connu. (On utilise souvent une électrode combinée qui réunit les deux.)

3.3.3. Potentiel de l'électrode au calomel

E_EC = E°(Hg₂Cl₂/Hg) − 0,06 log c = 0,270 − 0,06 log c (V, à 298 K).

3.3.4. Électrode de référence

C'est une électrode dont le potentiel est connu, constant et reproductible, indépendant de la solution étudiée (et peu perturbé par le passage d'un faible courant). L'électrode au calomel remplit ce rôle si [Cl⁻] est maintenue constante : on utilise une solution de KCl saturée en présence de cristaux de KCl (électrode au calomel saturée, ECS), la jonction par fritté limitant les échanges avec la solution.

3.3.5. Limites d'emploi

On ne peut pas la plonger directement dans une solution qui réagit avec les ions chlorure (ou le mercure) diffusant par la jonction, par exemple une solution contenant des ions Ag⁺ (titrage des chlorures par le nitrate d'argent) : AgCl précipiterait, boucherait le fritté et fausserait la mesure (Pb²⁺, Hg²⁺ posent le même problème). Solution : intercaler une allonge (double jonction) remplie de KNO₃ ou NH₄NO₃, ou utiliser une autre référence, par exemple l'électrode au sulfate mercureux (Hg/Hg₂SO₄/K₂SO₄).

3.3.6. Potentiel de l'ECS

c_sat = w/M(KCl) = 355/74,6 = 4,76 mol/L ; E_ECS = 0,270 − 0,06 log 4,76 = 0,270 − 0,041 → E_ECS ≈ 0,229 V. (La valeur usuelle, 0,244 V, est un peu différente car, en solution aussi concentrée, il faudrait utiliser l'activité de Cl⁻ et non sa concentration.)

3.4.1. Schéma de la pile

À gauche (pôle −) : fil d'argent recouvert d'AgCl plongeant dans KCl 0,1 mol/L ; à droite (pôle +) : électrode au calomel (Hg, Hg₂Cl₂) dans KCl ; jonction par pont salin ou fritté ; voltmètre de grande impédance entre les deux bornes (le fil d'argent étant le pôle −).

3.4.2. Demi-réactions et bilan

• Anode (−), oxydation : Ag(s) + Cl⁻ → AgCl(s) + e⁻ (×2).
• Cathode (+), réduction : Hg₂Cl₂(s) + 2 e⁻ → 2 Hg(l) + 2 Cl⁻.
• Bilan : 2 Ag(s) + Hg₂Cl₂(s) → 2 AgCl(s) + 2 Hg(l). Les ions Cl⁻ s'éliminent et toutes les espèces sont des phases condensées pures : e₂ = e° ne dépend pas de c₂, et Δ_rG° = −2F·e₂.

3.4.3. Δ_rH° et Δ_rS°

• Δ_rS° = −d(Δ_rG°)/dT = 2F·de₂/dT = 2×9,65×10⁴ × (65,03 − 46,00)×10⁻³/(353 − 298) = 1,93×10⁵ × 3,46×10⁻⁴ → Δ_rS° ≈ +66,8 J/K/mol.
• Δ_rG°(298) = −2F·e₂ = −1,93×10⁵ × 0,046 = −8,88 kJ/mol ; Δ_rH° = Δ_rG° + TΔ_rS° = −8,88 + 298×0,0668 → Δ_rH° ≈ +11,0 kJ/mol (même résultat avec les valeurs à 353 K, ce qui confirme l'hypothèse).
• Commentaire : réaction endothermique mais spontanée, car elle est entropiquement favorisée (formation de mercure liquide, plus désordonné) ; c'est pourquoi la f.é.m. augmente avec la température.

3.4.4. S° et Δ_fH° du calomel

• Δ_rS° = 2S°(AgCl) + 2S°(Hg) − 2S°(Ag) − S°(Hg₂Cl₂) → S°(Hg₂Cl₂) = 192,50 + 152,04 − 85,10 − 66,8 → S°(Hg₂Cl₂) ≈ 192,6 J/K/mol.
• Δ_rH° = 2Δ_fH°(AgCl) − Δ_fH°(Hg₂Cl₂) (Ag et Hg(l) : corps simples dans leur état standard) → Δ_fH°(Hg₂Cl₂) = −254,2 − 11,0 → Δ_fH°(Hg₂Cl₂) ≈ −265,2 kJ/mol.

💡 À retenir et à réviser pour le CNC MP (chimie) : atomistique des éléments lourds (Klechkowski jusqu'à 5d, colonne 12) ; cristallographie des structures AB (blende, NaCl, CsCl) : coordonnées réduites, sites, compacité, masse volumique ; variance (règle de Gibbs avec relations particulières), rupture d'équilibre et bilans en phase gazeuse à volume constant ; pression de vapeur saturante ; électrochimie : Nernst, K_s et potentiel standard d'un couple à précipité, électrodes de référence (ECS, jonctions), et relations Δ_rG° = −nFe°, Δ_rS° = nF·de°/dT, Δ_rH° = Δ_rG° + TΔ_rS°. Gardez toujours un contrôle de vraisemblance (ici M_Hg, ρ, E° et S° retrouvent les valeurs tabulées).