Modèle de concours : Administrateur — Office National de Sécurité Sanitaire des Produits Alimentaires (ONSSA) — Chimie — 18 octobre 2015

Ce modèle est l'épreuve écrite du concours de recrutement des administrateurs de l'Office National de Sécurité Sanitaire des Produits Alimentaires (ONSSA), option chimie, session du 18 octobre 2015. Durée : 4 heures, coefficient 4. Cinq exercices : QCM acide-base et esters (3 pts), chromatographie d'échange d'ions et partage (4 pts), équilibre de l'ammoniac et méthode de Kjeldahl (4 pts), spectrophotométrie (3 pts) et HPLC (6 pts). Le scan s'arrête à la première question de l'exercice 5 ; seule celle-ci est corrigée pour cet exercice.

Exercice 1 — Choisir la bonne réponse et justifier (3 points)

1. Classement des pH (solutions à 0,010 mol/L)

HCl est un acide fort : pH = −log 0,010 = 2. L'acide acétique est un acide faible (pK_a ≈ 4,8) : pH ≈ ½(pK_a − log C) = ½(4,8 + 2) ≈ 3,4. L'ammoniac est une base faible : pH ≈ 10,6. D'où l'ordre pH_c < pH_b < pH_a. Les indices des options sont peu lisibles sur le scan ; l'ordre ci-dessus correspond, en lecture probable, à l'option C.

2. Acide le plus fort à même concentration

À concentration égale, l'acide le plus fort est le plus dissocié : il donne le pH le plus petit et il a le pK_a le plus petit. Les options B et D sont donc toutes deux exactes. Réponse probable attendue : D, car le pK_a caractérise la force de l'acide indépendamment de la concentration ; citez B comme conséquence.

3. Molarité en ions oxonium la plus élevée → D (H₂SO₄)

NaOH est une base, CH₃COOH un acide faible, HCl un monoacide fort ([H₃O⁺] = C) ; H₂SO₄ est un diacide dont la première acidité est forte : [H₃O⁺] est supérieure à C (entre C et 2C).

4. pH = 2 → A (0,01 mol/L)

[H₃O⁺] = 10^−pH = 10⁻² = 0,01 mol/L.

5. Réaction d'estérification → A (et propriétés C et D)

Par définition, l'estérification est la réaction entre un acide carboxylique et un alcool : RCOOH + R'OH ⇌ RCOOR' + H₂O (A). Elle est lente et limitée (rendement inférieur à 1, environ 67 % pour un alcool primaire en mélange équimolaire), ce qui rend D également exact, et ce rendement diminue des alcools primaires aux tertiaires (C exact). Si une seule réponse est demandée, donnez A (définition) en signalant que C et D décrivent correctement ses caractéristiques ; B ne correspond pas à l'estérification au sens du cours.

6. Hydrolyse d'un ester en milieu basique → B (totale)

C'est la saponification : RCOOR' + OH⁻ → RCOO⁻ + R'OH. L'ion carboxylate formé ne réagit pas avec l'alcool : la réaction est totale (et plus rapide que l'hydrolyse acide). Elle ne conduit ni à un équilibre (A faux) ni à un anhydride (D faux).

Exercice 2 (4 points)

1. Ordre de sortie de Asp, Leu et Arg sur échangeur de cations à pH 6

Un échangeur de cations porte des charges négatives et retient les espèces chargées positivement. À pH 6 :

• Asp (pHi = 2,87 < 6) : charge nette négative → repoussé, non retenu → sort en premier ;
• Leu (pHi = 6 = pH) : charge nette nulle → peu retenu → sort en deuxième ;
• Arg (pHi = 10,76 > 6) : charge nette positive → fortement retenu → sort en dernier.

Ordre d'élution : Asp → Leu → Arg.

2.a Proportion de groupements DEAE chargés positivement

Le groupement est protoné (R₃NH⁺) selon Henderson-Hasselbalch : fraction protonée = 1 / (1 + 10^{pH − pK}), avec pK = 9,4.

2.b Protéines retenues à pH 7

À pH 7, la DEAE-cellulose est presque totalement chargée positivement : elle retient les protéines chargées négativement, c'est-à-dire celles dont le pHi est inférieur à 7.

• Sérumalbumine (pHi 4,9) : négative → retenue ;
• Uréase (pHi 5) : négative → retenue ;
• Chymotrypsinogène (pHi 9,5) : positive → non retenue, élué directement.

3. Partage de l'iode entre l'eau et CCl₄

La fin de la question est coupée sur le scan (une mention manuscrite indique la concentration de l'iode dans chaque phase) ; on calcule donc la répartition à l'équilibre.

Masse d'iode : 10 mL × 10 g/L = 0,100 g. K = [I₂]_CCl4 / [I₂]_eau = 100, volumes égaux (10 mL) :

m_org / 10 = 100 × m_aq / 10 → m_org = 100 m_aq ; m_org + m_aq = 0,100 g → m_aq = 0,100 / 101 ≈ 0,99 mg et m_org ≈ 99,0 mg.

Concentrations : [I₂]_eau ≈ 0,099 g/L ; [I₂]_CCl4 ≈ 9,90 g/L. Rendement d'extraction : 100/101 ≈ 99 % en une seule extraction.

Exercice 3 (4 points)

1.A Fractions molaires initiales (mélange stœchiométrique)

N₂ et H₂ dans le rapport 1 : 3 → x(N₂) = 1/4 = 0,25 ; x(H₂) = 3/4 = 0,75 ; x(NH₃) = 0.

1.B Pressions partielles (P = 350 bar)

p_i = x_i × P : p(N₂) = 0,25 × 350 = 87,5 bar ; p(H₂) = 0,75 × 350 = 262,5 bar.

1.C À l'équilibre, x(N₂) = 0,16

N₂ et H₂ partent dans le rapport 1 : 3 et sont consommés dans le même rapport 1 : 3 : ils restent donc toujours dans ce rapport. x(H₂) = 3 × 0,16 = 0,48 ; x(NH₃) = 1 − 0,16 − 0,48 = 0,36.

p(NH₃) = 0,36 × 350 = 126 bar.

Vérification par avancement : départ 1 mol N₂ + 3 mol H₂, avancement ξ : total = 4 − 2ξ ; (1 − ξ)/(4 − 2ξ) = 0,16 → ξ ≈ 0,529 ; x(NH₃) = 2ξ/(4 − 2ξ) ≈ 0,36.

2.A Rôle de la minéralisation

Elle détruit la matière organique par oxydation à chaud dans H₂SO₄ concentré (avec catalyseur) et transforme l'azote organique en ions ammonium (sulfate d'ammonium), forme dosable. Équation schématique :

N organique (C, H, O, N) + H₂SO₄ → CO₂ + H₂O + SO₂ + (NH₄)₂SO₄

2.B Rôle de l'ajout de soude

La soude en excès neutralise l'acide et libère l'ammoniac à partir de l'ammonium, ce qui permet de l'entraîner par distillation :

(NH₄)₂SO₄ + 2 NaOH → 2 NH₃ + Na₂SO₄ + 2 H₂O, soit NH₄⁺ + OH⁻ → NH₃ + H₂O.

2.C Réaction de l'ammoniac avec l'acide borique

NH₃ + H₃BO₃ → NH₄⁺ + H₂BO₃⁻. L'ion borate formé est ensuite titré par l'acide fort : H₂BO₃⁻ + H₃O⁺ → H₃BO₃ + H₂O.

2.D Rôle de l'indicateur coloré

Il repère l'équivalence par un changement de couleur, sa zone de virage devant contenir le pH à l'équivalence (légèrement acide : on utilise par exemple un indicateur mixte rouge de méthyle / vert de bromocrésol). Le volume d'acide versé à ce moment donne la quantité d'ammoniac, donc d'azote, puis de protéines (× facteur de conversion, 6,25 en général).

Exercice 4 — Spectrophotométrie du sulfate de cuivre (3 points)

1. Schéma de principe d'un spectrophotomètre UV-visible

Source (lampe au deutérium pour l'UV, tungstène-halogène pour le visible) → monochromateur (fente d'entrée, réseau ou prisme, fente de sortie : sélection de λ) → cuve contenant l'échantillon (trajet optique l = 1 cm) → détecteur (photodiode ou photomultiplicateur) → affichage de A = log(I₀/I).

2. Choix de λ = 655 nm

C'est le maximum d'absorption : la sensibilité est maximale et, au sommet de la bande, une petite erreur sur λ modifie peu l'absorbance, d'où une mesure plus précise et une meilleure linéarité.

3. Vérification de la loi de Beer-Lambert

Le rapport A/C est pratiquement constant et la droite A = f(C) passe par l'origine : la loi A = ε·l·C est vérifiée dans ce domaine (les petits écarts aux faibles concentrations viennent de la précision de lecture des absorbances).

4. Coefficient d'absorption molaire

Pente de la droite (régression) ≈ 3,0 L·mol⁻¹ ; avec l = 1 cm : ε ≈ 3,0 L·mol⁻¹·cm⁻¹.

5. Concentration pour A = 0,200

C = A / (ε·l) = 0,200 / 3,0 ≈ 0,067 mol/L (valeur comprise dans la gamme d'étalonnage).

Exercice 5 — HPLC (6 points)

1. Principe de la chromatographie et différents types

Principe : séparation des constituants d'un mélange par leur répartition différente entre une phase stationnaire et une phase mobile qui la traverse. Chaque constituant migre à une vitesse qui dépend de son affinité pour chaque phase : il sort au bout d'un temps de rétention propre, ce qui permet de l'identifier, et l'aire (ou la hauteur) du pic permet de le quantifier. Ici, la phase stationnaire C18 est apolaire et la phase mobile polaire : c'est une chromatographie en phase inverse, où les composés les plus polaires sortent en premier.

Types de chromatographie :

• selon la phase mobile : chromatographie en phase gazeuse (CPG), en phase liquide (CLHP/HPLC, sur colonne classique, sur couche mince CCM, sur papier), en phase supercritique ;
• selon le mécanisme de séparation : d'adsorption, de partage (phase normale ou inverse), d'échange d'ions, d'exclusion stérique (gel-filtration), d'affinité.

Les questions suivantes de l'exercice 5 ne figurent pas sur le scan. Notez seulement, pour la suite, que le pic 1 (t = 0,3 min) correspond au temps mort (composé sans affinité pour la colonne) : les pics 2, 3 et 4 sont ceux des composés A, B et C.