Modèle de concours : CNC 2020 Chimie (MP) — Concours National Commun

Cette épreuve est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2020, filière MP, commune aux écoles d'ingénieurs marocaines et accessible après les classes préparatoires (CPGE). Le sujet, intitulé « Le palladium : propulsé sur les sommets en toute discrétion », compte 4 pages et deux parties indépendantes : une partie 1 de cristallographie (4 points) et une partie 2 (16 points) sur l'atomistique, la thermochimie (approximation d'Ellingham), l'oxydoréduction et le diagramme potentiel-pH du palladium. La durée et le coefficient ne figurent pas sur les pages scannées. C'est un problème fait de questions de cours et de calculs courts. Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : les deux parties sont indépendantes, et la plupart des questions le sont aussi. Commencez par les points « rapides » : la maille CFC, la configuration électronique, les nombres d'oxydation et la lecture du diagramme E-pH. Relevez toutes les données de la page 1 (M, ρ, N_A, E°, 0,06 V), puis gardez 3 chiffres significatifs et l'unité SI dans chaque application numérique.

Partie 1 : Cristallographie (structure CFC)

1. Maille conventionnelle et nombre d'atomes en propre

• La maille est un cube d'arête a_Pd, avec un atome à chacun des 8 sommets et un atome au centre de chacune des 6 faces.
• Un sommet est partagé entre 8 mailles et une face entre 2 mailles : N = 8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4 atomes de Pd par maille.

2. Coordinence

Prenons un atome situé sur une face. Il a 4 plus proches voisins dans son plan et 4 dans chacune des deux mailles qui partagent cette face, tous à la distance a√2/2. Sa coordinence est donc 12, comme pour tout empilement compact.

3. Masse volumique et paramètre de maille

• ρ(Pd) = masse des atomes en propre / volume de la maille, d'où ρ(Pd) = 4 M(Pd) / (N_A a_Pd³).
• On en tire a_Pd³ = 4 M / (ρ N_A) = 4 × 0,1064 / (12,0.10³ × 6,02.10²³) = 5,89.10^-29 m³.
• a_Pd ≈ 3,89.10^-10 m = 389 pm. Attention à convertir M en kg.mol^-1.

4. Relation entre a_Pd et R_Pd

• Les atomes sont tangents le long de la diagonale d'une face, qui mesure a√2 et contient 4 rayons : a√2 = 4R, d'où R_Pd = a√2/4.
• R_Pd = 389 × 1,414 / 4 ≈ 138 pm, soit 1,38.10^-10 m. En bonus, la compacité vaut 4 × (4/3)πR³/a³ = π/(3√2) ≈ 0,74.

Partie 2 : 1. Le palladium dans le tableau périodique

1.1. Ligne et colonne

• Méthode : le numéro de la ligne est la plus grande valeur de n, ici n = 5, donc la 5^e période. Pour un élément du bloc d, le numéro de la colonne est le nombre d'électrons ns + (n−1)d, ici 0 + 10 = 10, donc la 10^e colonne. Le palladium appartient à la même colonne que Ni et Pt.
• Remarque à écrire sur la copie : la configuration « 5s⁰ 4d¹⁰ » est celle de l'atome Pd (degré 0). L'ion Pd²⁺ a pour configuration [Kr]4d⁸. L'énoncé semble les confondre, et c'est l'atome qu'il faut retenir pour placer l'élément.

1.2. Numéro atomique et configuration électronique

• Le krypton (Z = 36) ferme la 4^e période. On ajoute 10 électrons (5s⁰ 4d¹⁰) : Z = 46.
• Pd : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 4d¹⁰, soit [Kr] 4d¹⁰ 5s⁰.

1.3. Compatibilité avec les règles de remplissage

• La règle de Klechkowski prévoit [Kr] 5s² 4d⁸, puisque 5s (n + l = 5) se remplit avant 4d (n + l = 6). La configuration réelle ne respecte donc pas la règle : c'est une exception.
• Cette stabilité particulière vient de la sous-couche 4d complètement remplie (d¹⁰). Une sous-couche pleine est symétrique et maximise l'énergie d'échange. De plus, à ce niveau de la classification, les niveaux 5s et 4d sont très proches en énergie.

1.4. Platinoïde aux propriétés proches de celles du palladium

• Des propriétés chimiques voisines correspondent à la même colonne, c'est-à-dire au même nombre d'électrons de valence ns + (n−1)d.
• Ru : 1 + 7 = 8 ; Rh : 1 + 8 = 9 ; Os : 2 + 6 = 8 ; Ir : 2 + 7 = 9 ; Pt : 1 + 9 = 10.
• Seul le platine est dans la colonne 10, comme Pd (période 6, sous Pd). C'est lui qui a des propriétés chimiques similaires.

1.5. Carbone : configuration et degrés d'oxydation extrêmes

• C (Z = 6) : 1s² 2s² 2p², soit 4 électrons de valence.
• En perdant ces 4 électrons, le carbone atteint le degré maximal +IV (exemple : CO₂). En gagnant 4 électrons, il atteint la configuration du néon et le degré minimal −IV (exemple : CH₄).

Partie 2 : 2. Réduction de l'oxyde d'argent par le palladium

2.1. Équation de la réaction (3)

La réaction (3) s'obtient par la combinaison (3) = [(2) − (1)] / 2 : Ag₂O(s) + Pd(s) → 2 Ag(s) + PdO(s).

2.2. Enthalpie libre et constante d'équilibre

• Δ_rG₃°(T) = [Δ_rG₂°(T) − Δ_rG₁°(T)] / 2.
• En remplaçant : Δ_rG₃° = [(−225,38 + 62) + (0,201 − 0,13)T] / 2, d'où Δ_rG₃°(T) = −81,69 + 0,0355 T (kJ.mol^-1).
• À T = 1000 K : Δ_rG₃° = −46,2 kJ.mol^-1.
• K₃° = exp(−Δ_rG₃°/RT) = exp(46 190 / (8,314 × 1000)) = exp(5,56), soit K₃° ≈ 2,6.10².
• Commentaire : K° > 1, donc la réaction est favorisée dans le sens direct. Surtout, les quatre constituants sont des solides purs de même activité 1 : le quotient de réaction vaut toujours Q = 1 ≠ K°. Aucun équilibre n'est possible. La réaction est totale (rupture d'équilibre) et s'arrête lorsque le réactif limitant est épuisé. À 1000 K, le palladium réduit Ag₂O.

2.3. Enthalpie de réaction et effet de la température

• Dans l'approximation d'Ellingham, Δ_rG° = Δ_rH° − TΔ_rS°. On lit donc Δ_rH₃° = −81,7 kJ.mol^-1 < 0 : la réaction est exothermique. On lit aussi Δ_rS₃° = −35,5 J.K^-1.mol^-1.
• D'après la relation de van 't Hoff, d(ln K°)/dT = Δ_rH°/RT² < 0 : une élévation de température déplace l'équilibre dans le sens indirect et diminue le rendement.
• Nuance à ajouter : comme il n'y a que des phases condensées pures, la réaction reste totale tant que Δ_rG₃° < 0, c'est-à-dire pour T < 81,69 / 0,0355 ≈ 2,3.10³ K. Au-delà, elle devient impossible. Cette estimation suppose qu'il n'y a pas de changement d'état, ce qui est discutable à si haute température.

2.4. Effet de la température sur la vitesse

Selon la loi d'Arrhenius, k = A exp(−E_a/RT) : une élévation de température augmente la vitesse. Pour une réaction entre solides, qui est lente et limitée par la diffusion, chauffer est indispensable. On retrouve le compromis classique : la cinétique demande de chauffer, alors que la thermodynamique (exothermique) préférerait le froid. Ici, la réaction reste thermodynamiquement totale jusqu'à environ 2300 K, donc chauffer ne présente pas de réel inconvénient.

2.5. Effet de la pression

La réaction (3) ne fait intervenir aucun gaz (Δν_gaz = 0), et l'activité des solides purs ne dépend pratiquement pas de la pression. La pression n'a donc aucune influence sur la réaction (3).

Partie 2 : 3. Extraction du palladium

3.1. Nombres d'oxydation

Pd²⁺ : +II ; Pd(s) : 0 ; Pd(OH)₂ : +II, car OH⁻ compte pour −1 ; PdO₂ : +IV, car O compte pour −II.

3.2. Demi-équations et bilan

• Couple Pd²⁺/Pd : Pd²⁺ + 2e⁻ = Pd(s).
• Couple CO₂/HCOOH : CO₂(g) + 2H⁺ + 2e⁻ = HCOOH(aq).
• Bilan : Pd²⁺ + HCOOH → Pd(s) + CO₂(g) + 2H⁺.

3.3. Potentiels d'électrode (loi de Nernst à 25 °C)

• E(Pd²⁺/Pd) = 0,99 + 0,03 log[Pd²⁺].
• E(CO₂/HCOOH) = −0,20 + 0,03 log( (P_CO2/P°)[H⁺]² / [HCOOH] ), soit −0,20 − 0,06 pH + 0,03 log(P_CO2/(P°[HCOOH])).

3.4. Constante d'équilibre à 25 °C

• À l'équilibre, les deux potentiels sont égaux, avec n = 2 électrons échangés : log K° = 2(E₁° − E₂°)/0,06 = 2 × 1,19 / 0,06 = 39,7.
• K° ≈ 10^39,7 ≈ 5.10³⁹ : la réaction est quantitative (totale), et l'acide méthanoïque est un bon réducteur pour obtenir le palladium métallique.

3.5. Domaines du diagramme potentiel-pH

• Principe : le nombre d'oxydation augmente quand E augmente. À degré d'oxydation égal, la forme hydroxyde apparaît quand le pH augmente.
• D₁ (en bas) : Pd(s), degré 0. C'est un domaine d'existence, car il s'agit d'un solide.
• D₂ (pH < 1, au milieu) : Pd²⁺(aq), degré +II, en milieu acide. C'est un domaine de prédominance.
• D₃ (pH > 1, au milieu) : Pd(OH)₂(s), degré +II. C'est un domaine d'existence.
• D₄ (en haut) : PdO₂(s), degré +IV. C'est un domaine d'existence.
• Vérification des frontières :
  • Pd²⁺/Pd : E = 0,99 + 0,03 log(10^-5) = 0,84 V, frontière horizontale.
  • Pd(OH)₂/Pd : pente −0,06 V par unité de pH, avec E ≈ 0,90 − 0,06 pH, ce qui donne environ 0,06 V à pH 14.
  • PdO₂/Pd²⁺ : pente −0,12, car PdO₂ + 4H⁺ + 2e⁻ = Pd²⁺ + 2H₂O. On le vérifie entre 1,34 V à pH 0 et environ 1,22 V à pH 1.
  • PdO₂/Pd(OH)₂ : pente −0,06, car PdO₂ + 2H⁺ + 2e⁻ = Pd(OH)₂.
  Ces pentes concordent avec la figure.

3.6. Produit de solubilité de Pd(OH)₂

• Au début de la précipitation, [Pd²⁺] = C_tr = 1,0.10^-5 mol.L^-1 et pH = 0,99, donc [HO⁻] = K_e/[H⁺] = 10^-13,01.
• K_s = [Pd²⁺][HO⁻]² = 10^-5 × 10^-26,02, d'où K_s = 10^-31,0 ≈ 9,5.10^-32 (pK_s ≈ 31,0).

3.7. Dissolution de PdO dans l'eau

• PdO(s) + H₂O = Pd²⁺ + 2HO⁻.
• Si l'on assimile PdO à la forme déshydratée de Pd(OH)₂ (même état de référence, comme le suggère l'énoncé), on obtient K'° = K_s ≈ 10^-31.
• Commentaire : cette constante est extrêmement faible. PdO est pratiquement insoluble dans l'eau pure. Il ne se dissout qu'en milieu très acide : pour PdO + 2H⁺ = Pd²⁺ + H₂O, K = K_s/K_e² ≈ 10^-3.

3.8. Stabilité de Pd dans l'eau et usage en bijouterie

• Frontières de l'eau : E(H⁺/H₂) = −0,06 pH et E(O₂/H₂O) = 1,23 − 0,06 pH.
• La frontière supérieure de Pd (0,84 V, puis 0,90 − 0,06 pH) est toujours située environ 0,9 V au-dessus de la droite H⁺/H₂. Les domaines de Pd et de l'eau ont donc une partie commune : Pd n'est pas oxydé par l'eau ni par H⁺, et il ne se dégage pas de H₂, quel que soit le pH.
• Le domaine de Pd est en revanche disjoint de celui de O₂, avec un écart d'environ 0,33 V. Thermodynamiquement, le dioxygène dissous pourrait oxyder Pd en Pd(OH)₂. Mais la force motrice est faible et la réduction de O₂ est lente : en pratique, Pd n'est pas attaqué.
• Pour la bijouterie, le palladium est un métal noble : il résiste à la corrosion, ne ternit pas à l'air ni au contact de l'eau ou de la sueur et reste brillant. C'est ce qui justifie son emploi dans les bijoux et l'or blanc.

3.9. Palladium natif

Le potentiel standard de Pd²⁺/Pd est élevé (0,99 V). Les oxydants naturels (H⁺ et l'eau) ne l'oxydent pas, et O₂ ne l'oxyde que très lentement. Le palladium se conserve donc à l'état métallique dans la nature (métal noble), comme l'or et le platine, d'où l'existence de palladium natif.

💡 À retenir et à réviser pour le CNC Chimie MP : les structures cristallines CFC, CC et HC (population, coordinence, contact, compacité, masse volumique) ; les configurations électroniques et leurs exceptions (d⁵, d¹⁰), la position d'un élément dans la classification et les degrés d'oxydation extrêmes ; l'approximation d'Ellingham, les combinaisons linéaires de réactions, K° = exp(−Δ_rG°/RT), la loi de van 't Hoff et le cas des phases condensées pures (réaction totale, pas d'équilibre) ; la loi de Nernst, log K° = nΔE°/0,06, la construction et la lecture d'un diagramme E-pH (pentes, K_s, superposition avec le diagramme de l'eau). Sur ce type de sujet, justifiez chaque formule en une phrase et encadrez les résultats numériques avec leur unité.