Modèle de concours : CNC 2018 Chimie (MP) — Concours National Commun

Ce sujet est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC), session 2018, filière MP, commun aux écoles d'ingénieurs marocaines recrutant après les classes préparatoires (CPGE). Il s'agit d'un problème de 5 pages intitulé « La chimie de l'indium », en cinq parties relativement indépendantes : structure atomique, structure cristalline de l'oxyde In₂O₃, réactivité dans l'air, diagramme E-pH de l'indium et recyclage de l'indium par électroraffinage. La durée et le coefficient ne figurent pas sur les pages scannées. Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : les parties 1 (atomistique), 2 (cristallographie) et 5 (électrolyse) sont très proches du cours et rapportent vite. Traitez-les en priorité. Dans la partie 4, lisez les valeurs directement sur le diagramme (frontière verticale à pH = 3,8 ; palier à −0,42 V) et utilisez la relation de Nernst avec RT·ln10/F = 0,06 V. Gardez 4 chiffres dans les calculs intermédiaires et arrondissez à la fin.

1. Structure atomique

1.1. Règles de remplissage

• Règle de Klechkowski : les sous-couches se remplissent par (n + l) croissant et, à égalité, par n croissant (ordre 5s, puis 4d, puis 5p).
• Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons ne peuvent pas avoir les quatre mêmes nombres quantiques, donc 2 électrons au plus par orbitale.
• Règle de Hund : dans une sous-couche dégénérée, les électrons occupent le maximum d'orbitales avec des spins parallèles.

1.2. Numéro atomique et position

Z = 36 + 2 + 10 + 1 = Z(In) = 49. Nombre quantique principal maximal n = 5, donc 5^e ligne (période). Il y a 2 + 10 + 1 = 13 électrons au-delà du gaz rare (bloc p, configuration ns²(n−1)d¹⁰np¹), donc 13^e colonne (famille du bore).

1.3. Électrons de valence et paramagnétisme

Les électrons de valence sont ceux de la couche n = 5 : 3 électrons de valence (5s²5p¹). La sous-couche 4d¹⁰ est complète et ne participe pas aux liaisons. La sous-couche 5p contient un seul électron, donc un électron célibataire : le spin total n'est pas nul et l'atome est paramagnétique.

1.4. Configurations des ions

• In⁺ : [Kr] 4d¹⁰ 5s² (perte de l'électron 5p) ;
• In²⁺ : [Kr] 4d¹⁰ 5s¹ ;
• In³⁺ : [Kr] 4d¹⁰.

In³⁺ a perdu tous ses électrons de valence. Il a une configuration de « pseudo-gaz rare » avec des sous-couches toutes complètes (4d¹⁰), particulièrement stable. In²⁺ garde un électron célibataire, ce qui le rend très réactif et explique sa rareté. De plus, la forte charge de In³⁺ est stabilisée par l'énergie réticulaire (oxydes) ou d'hydratation.

1.5. Électron non apparié

C'est l'électron 5p : n = 5, l = 1, m_l ∈ {−1, 0, +1} (par convention m_l = +1), m_s = +1/2 (ou −1/2). L'énoncé écrit (n, m, m_l, m_s) : le deuxième nombre est bien le nombre quantique secondaire l.

1.6. Isotopes et abondance

Deux isotopes d'un même élément ont le même Z : Z₁ = Z₂ = 49. Le nombre de masse est l'entier le plus proche de la masse molaire en g/mol : A₁ = 113 (¹¹³In) et A₂ = 115 (¹¹⁵In).

Si x est l'abondance de ¹¹³In : 112,90·x + 114,90·(1 − x) = 114,8, donc 114,90 − 2x = 114,8 et x = 0,05. Résultat : ¹¹³In : 5 % et ¹¹⁵In : 95 %. Le noyau de l'isotope majoritaire ¹¹⁵In contient 49 protons et 115 − 49 = 66 neutrons.

1.7. Rayons et énergies d'ionisation (B, Al, Ga, In)

1.7.1. Dans une colonne, n augmente de haut en bas, donc le rayon atomique augmente. Rayons : B = 88 pm, Al = 143 pm, Ga = 153 pm, In = 167 pm. L'énergie de première ionisation diminue globalement quand l'électron est plus loin du noyau. B a donc la plus grande valeur et In la plus petite. Ga (579) est légèrement au-dessus de Al (578) : les 10 électrons 3d de Ga écrantent mal la charge du noyau (contraction d). E_i1 : B = 801, Al = 578, Ga = 579, In = 558 kJ/mol.

1.7.2. Le bore est en période 2. Son électron 2p est proche du noyau (petit rayon, 88 pm) et peu écranté (seulement 1s² et 2s² en dessous). L'attraction effective est donc forte et il faut beaucoup d'énergie pour l'arracher. Cela traduit aussi le caractère non métallique du bore, alors que Al, Ga et In sont des métaux.

1.8. Spectre atomique

1.8.1. Le visible s'étend d'environ 400 à 800 nm. Les raies à 303,94 ; 325,61 et 325,86 nm sont dans l'ultraviolet. Les raies à 410,18 et 451,13 nm sont dans le visible (violet et bleu-indigo).

1.8.2. E = hc/λ, en eV : E = hc/(e·λ) = (6,62.10⁻³⁴ × 3.10⁸)/(1,6.10⁻¹⁹ λ), soit E(eV) ≈ 1241,3/λ(nm).

1.8.3. Les deux raies visibles les plus intenses (410 et 451 nm) sont de couleur indigo. Ce sont ces deux « raies indigo » inconnues que Reich et Richter ont observées, d'où le nom indium (du latin indicum, indigo).

2. Structure cristalline de In₂O₃ (bixbyite)

La figure 1-2 montre qu'un huitième de la maille est un « sous-cube » de type fluorine d'arête a/2 = 0,506 nm. La maille complète a donc pour arête a = 1,012 nm et contient 8 sous-cubes. Dans chaque sous-cube, In occupe les sommets et les centres des faces (CFC), et O occupe les sites tétraédriques (8 sites par sous-cube), dont 1/4 restent vacants.

2.1. Coordinence de O

Un site tétraédrique est entouré de 4 atomes In (un sommet et trois centres de faces). Coordinence [O/In] = 4. En complément, chaque In est entouré de 8 sites tétraédriques dont 2 vacants, donc [In/O] = 6, ce qui est cohérent avec 4 × N(O) = 6 × N(In).

2.2. Population d'oxygène

Chaque sous-cube contient 8 sites tétraédriques dont 3/4 sont occupés, soit 6 O par sous-cube. Pour la maille (8 sous-cubes) : N(O) = 8 × 6 = 48.

2.3. Formule de la maille

Il y a In₄ par sous-cube CFC (8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4), soit N(In) = 8 × 4 = 32 dans la maille. On vérifie aussi par la stœchiométrie : N(In)/N(O) = 2/3, donc N(In) = (2/3) × 48 = 32. Maille : In₃₂O₄₈, soit 16 motifs In₂O₃ par maille.

2.4. Distance O–In

Le site tétraédrique est au centre d'un petit cube d'arête (a/2)/2 = a/4. La distance O–In vaut la demi-diagonale de ce petit cube : d = (√3/2)(a/4), soit d(O−In) = √3·a/8. Numériquement : d = 1,732 × 1,012/8 = 0,219 nm.

2.5. Conclusion

La distance géométrique (0,219 nm) est très proche de la valeur mesurée par diffraction X (0,218 nm, écart d'environ 0,5 %). Le modèle géométrique décrit donc bien la structure. La somme des rayons ioniques (0,211 nm) est plus petite d'environ 3 %. La liaison In–O n'est pas purement ionique (caractère partiellement covalent), et les ions ne sont pas exactement tangents. Dans la bixbyite réelle, les O sont aussi légèrement déplacés vers les sites vacants. Le modèle ionique n'est qu'une approximation, la structure est cohérente avec les mesures.

3. Réactivité dans l'air

3.1. Équations de combustion

L'indium existe aux degrés +I, +II et +III (question 1.4). Les oxydes In_xO_y possibles sont donc :

• 4 In + O₂ → 2 In₂O (In au degré +I) ;
• 2 In + O₂ → 2 InO (degré +II, rare) ;
• 4 In + 3 O₂ → 2 In₂O₃ (degré +III, l'oxyde le plus stable, formé majoritairement).

3.2. Pas de combustion à température ambiante

La réaction est thermodynamiquement possible mais bloquée cinétiquement : l'énergie d'activation est élevée et la surface de contact d'un morceau massif est faible. De plus, une fine couche d'oxyde In₂O₃ compacte et adhérente se forme en surface. Elle passive le métal en empêchant O₂ d'atteindre le métal sous-jacent. Les poudres (grande surface) ou un chauffage fort permettent de franchir cette barrière.

4. L'indium en solution aqueuse (diagramme E-pH, C_tr = 1,0.10⁻⁴ mol/L)

4.1. Nombres d'oxydation

In(s) : 0 ; In³⁺ : +III ; In₂O₃(s) : +III (2x − 6 = 0).

4.2. Attribution des domaines

Le potentiel croît avec le nombre d'oxydation, donc In(0) est en bas. À nombre d'oxydation égal (+III), l'espèce la plus « basique » (oxyde, formé en captant OH⁻) est à droite. On en déduit : A = In³⁺ (en haut, pH < 3,8), B = In₂O₃(s) (en haut, pH > 3,8), C = In(s) (en bas). La frontière A/B est verticale (équilibre acido-basique ou de précipitation, sans échange d'électrons).

4.3. Potentiel standard E°₅(In³⁺/In)

On combine les enthalpies libres : ΔG°₅ = ΔG°₁ + ΔG°₂, d'où −3FE°₅ = −2FE°₁ − FE°₂. Donc E°₅ = (2E°₁ + E°₂)/3 = (2(−0,44) − 0,14)/3 = −0,34 V.

Sur le diagramme, la frontière A/C est horizontale à −0,42 V. Nernst donne E = E°₅ + (0,06/3) log[In³⁺] = E°₅ + 0,02 × (−4) = E°₅ − 0,08. On retrouve E°₅ = −0,42 + 0,08 = −0,34 V.

4.4. Dismutation de In⁺

E°₂(In⁺/In) = −0,14 V > E°₁(In³⁺/In⁺) = −0,44 V. In⁺ est donc l'oxydant le plus fort du couple 2 et le réducteur le plus fort du couple 1 : il réagit sur lui-même. 3 In⁺ → 2 In(s) + In³⁺, avec 2 électrons échangés. log K = 2(E°₂ − E°₁)/0,06 = 2 × 0,30/0,06 = 10, d'où K = 10¹⁰. La réaction est quasi totale : In⁺ est instable en solution et n'apparaît pas sur le diagramme.

4.5. Stabilité de In(OH)₃ : In₂O₃(s) + 3 H₂O(l) = 2 In(OH)₃(s) (1)

4.5.1. Loi de Hess :

• Δ_rH°₁ = 2(−895,4) − (−926,0) − 3(−285,8) = −1790,8 + 926,0 + 857,4 = −7,4 kJ/mol ;
• Δ_rS°₁ = 2(102,7) − 104,2 − 3(70,0) = −108,8 J/(K·mol) ;
• Δ_rG°₁ = Δ_rH°₁ − T·Δ_rS°₁ = −7,4 + 298 × 0,1088 = +25,0 kJ/mol.

4.5.2. Tous les constituants sont des phases condensées pures (activité 1), donc Q₁ = 1. Alors Δ_rG₁ = Δ_rG°₁ + RT ln Q₁ = Δ_rG°₁ = +25 kJ/mol, positif. La réaction (1) n'évolue pas dans le sens direct : c'est la réaction inverse, 2 In(OH)₃ → In₂O₃ + 3 H₂O, qui est spontanée. In(OH)₃(s) est thermodynamiquement instable par rapport à In₂O₃(s) (au mieux métastable). C'est pourquoi le diagramme retient In₂O₃.

4.6. Caractère acide de In³⁺ et constante K_a

Quand le pH augmente, In³⁺ (en réalité l'aquo-ion [In(H₂O)₆]³⁺, polarisant car petit et très chargé) libère des protons en formant l'oxyde. C'est un acide de Brønsted : In³⁺ + 3/2 H₂O = ½ In₂O₃(s) + 3 H⁺, avec K_a = [H⁺]³/[In³⁺].

À la frontière A/B, pH = 3,8 et [In³⁺] = C_tr = 10⁻⁴ mol/L (apparition du solide). K_a = 10^−11,4/10⁻⁴ = 10^−7,4 ≈ 4.10⁻⁸. Si la réaction est écrite pour 2 In³⁺ (2 In³⁺ + 3 H₂O = In₂O₃ + 6 H⁺), la constante est le carré de celle-ci : 10^−14,8. Précisez toujours l'équation choisie.

4.7. Indium métal dans l'eau, passivation

Le domaine de In(s) (C) est entièrement situé sous la droite du couple H⁺/H₂ (E = −0,06 pH). À pH = 3,8 par exemple, la frontière In vaut −0,42 V, contre −0,23 V pour l'eau. Les domaines de In et de H₂O sont disjoints : In réduit l'eau et n'est pas stable. En eau désaérée :

• pH < 3,8 : 2 In + 6 H⁺ → 2 In³⁺ + 3 H₂(g) (2), il y a corrosion ;
• pH > 3,8 : 2 In + 3 H₂O → In₂O₃(s) + 3 H₂(g) (3).

Pour la réaction (3), l'oxyde formé est solide, compact et adhérent. Il recouvre le métal et l'isole de la solution, ce qui bloque cinétiquement la réaction : c'est la passivation. L'indium est donc pratiquement inerte dans l'eau pour pH > 3,8 (domaine de In₂O₃). En milieu acide (pH < 3,8), il se corrode.

5. Recyclage de l'indium par électrodéposition

5.1. Dissolution de In₂O₃

La lixiviation se fait en milieu acide fort (pH < 1, bien en dessous de 3,8), donc dans le domaine A de In³⁺. La réaction In₂O₃(s) + 6 H⁺ → 2 In³⁺ + 3 H₂O a pour constante l'inverse de celle de 4.6, soit 10^+14,8 ≫ 1. Elle est totale : l'oxyde se dissout entièrement.

5.2. Séparation In / Sn

Pour SnO₂ + 3 H⁺ = Sn(OH)³⁺ + H₂O, [Sn(OH)³⁺] = K₄[H⁺]³. Même en milieu très acide ([H⁺] ≈ 1 mol/L), on obtient [Sn(OH)³⁺] ≈ 3,2.10⁻⁷ mol/L, une quantité négligeable. L'étain reste à l'état solide (SnO₂) tandis que l'indium passe totalement en solution. Une simple filtration sépare les deux éléments.

5.3. Électroraffinage

5.3.1. Charge Q = I·Δt. La réduction In³⁺ + 3 e⁻ → In consomme 3 moles d'électrons par mole d'indium : n_th(In) = I·Δt/(3F).

5.3.2. n_th = 0,70 × 3600/(3 × 9,65.10⁴) = 2520/289 500 = 8,70.10⁻³ mol. n_exp = 0,85 × n_th = 7,40.10⁻³ mol. m(In) = n_exp × M(In) = 7,40.10⁻³ × 114,8 = 0,85 g par écran de 15 pouces.

5.3.3. m(In)_recyclé/an = 20,5.10⁶ × 0,849 g ≈ 1,74.10⁷ g, soit environ 17,4 tonnes d'indium par an.

💡 À retenir et à réviser pour le CNC MP (chimie) : atomistique (Klechkowski, Pauli, Hund, nombres quantiques, isotopes et abondances, évolution de r et de E_i dans le tableau périodique) ; cristallographie (CFC, sites tétraédriques et octaédriques, population, coordinence, calcul de distances à partir de a) ; thermochimie (loi de Hess, Δ_rG° = Δ_rH° − TΔ_rS°, quotient de réaction pour les phases condensées) ; diagrammes E-pH (attribution des domaines, pentes, frontières verticales, calcul de E° par combinaison, dismutation, stabilité dans l'eau, corrosion et passivation) ; électrolyse (loi de Faraday n = It/(zF), rendement faradique). Résultats clés : Z = 49, 95 % de ¹¹⁵In, In₃₂O₄₈, d = 0,219 nm, E°₅ = −0,34 V, K = 10¹⁰, Δ_rG°₁ = +25 kJ/mol, m ≈ 0,85 g par écran et environ 17 t/an.