Modèle de concours : CNC 1995 (Concours Commun Marocain) Chimie (MM') — Concours National Commun

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Concours Commun Marocain Session : 1995
Option : MM' Epreuve de chimie Durée :2h
L'épreuve, constituée de quatre parties largement indépendantes entre elles, propose l'étude de
quelques aspects de la chimie de l'argent ; aucune connaissance préalable des propriétés de cet élément
n'est demandée.
On veillera à une présentation claire et soignée des copies ; en particulier, il convient de
rappeler avec précision les références des questions abordées.
Données numériques
— Données générales :
R=8,314J.K°'.mol ;
RT k
Fa In10=0,06 V à 298 K ; 7 : faraday.
‏بج‎ Masses molaires atomiques (gmol ! D
— Enthalpies standards de formation et entropies standards absolues à 298 K :
AH°(kI.mol ‏ا‎ 30,54 | à
S(IK''mol ) 121,6 42,90 204,8
— Constantes d'acidité (solution aqueuse à 298 K) :
Couple Acide/Base CH;COOH/CH;COO NH ‏مت‎
‎— Constante d'autoprotolyse de l'eau à 298 K :
pK.=14
— Produit de solubilité de Ag2O en solution aqueuse à 298 K :
pK.(Ag20)=15,2 : 2 Ag°+20H << AgO\, + HO
— Constante de dissociation du complexe [Ag(NE3)]° en solution aqueuse à 298 K :
PKa([Ag(NH3)]"/Ag")=7,2
— Potentiels standards d'oxydoréduction (solution aqueuse à 298 K) :
Couple Oxydant/Réducteur Ag‘/Ag CH;COOH/CH;CHO
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1. Première partie
Quelques propriétés structurales
1.1. Le numéro atomique de l'argent est Z-47.
1.1.1. Donner la configuration électronique de l'argent dans son état fondamental.
1.1.2. A quel groupe de la classification périodique appartient cet élément ? Sur quelle ligne et quelle
colonne se situe-t-1l ? On justifiera la réponse à l'aide de la configuration électronique.
1.1.3. L'argent possède un état d'oxydation +] beaucoup plus stable que les états d'oxydation
supérieurs. Comment doit être modifiée la configuration établie en 1.1.1. pour être en accord
avec cette constatation expérimentale ? En déduire la configuration électronique de Ag”.
1.2. L'élément argent est composé de deux isotopes stables "Ag de masse molaire atomique
M,=106,91 g.mol ! et Ag de masse molaire atomique M;=108,90 g.mol ٠
Déterminer les abondances naturelles x, de "Ag et x2 de "Ag sachant que la masse molaire de
l'élément argent est M=107,87 g.mol ;
2. Deuxième partie
Oxydation sèche de l'argent
On considère l'équilibre en phase sèche suivant :
Ag0( ? 2 ‏ى 02 1/2 + م عط‎
2.1. Calculer la variance de cet équilibre lorsqu'il est réalisé.
2.2. Montrer que, lorsque l'équilibre est réalisé, la pression totale d'équilibre ne dépend que de la
température. Ecrire la relation qui relie ces deux grandeurs.
2.3. Calculer, à 298 K, l'enthalpie standard de réaction A;H° ainsi que l'entropie standard de réaction ‏.قرط‎
‎2.4. On néglige les variations de A;:H° et A;S° avec la température (approximation d'Ellingham).
2.4.1. Exprimer les variations de l'enthalpie libre de réaction A;G°(T) en fonction de la température.
2.4.2. Faire l'application numérique à 298 K puis à 500 ‏كا‎
2.4.3. Déterminer les valeurs de la constante d'équilibre à 298 K puis à 500 K. Commenter.
2.4.4. En déduire la pression de dioxygène en équilibre avec Ag et Ag;0O à 298 K puis à 500 ‏كا‎
2.4.5. L'argent est-il oxydé en Ag20 en présence d'air sous p=1,013 bar à 298 K ? à 500 K 7 Justifier.
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On rappelle que l'air peut être considéré, en première approximation, composé de 1/5 de
dioxygène et de 4/5 de diazote en quantité de matière.
3. Troisième partie
Test de Tollens des aldéhydes
Les aldéhydes, contrairement aux cétones, sont oxydés par le réactif de Tollens. Cette réaction conduit
à la formation d'argent métallique (expérience du miroir d'argent).
3.1. On fait réagir le réactif de Tollens ([Ag(NH:):]*,NO; ‏,ل(‎ dont la préparation est décrite en qutrième
partie, sur un aldéhyde RCHO en milieu basique.
3.1.1. Ecrire l'équation bilan de la réaction d'oxydation de RCHO par le réactif de Tollens en ne
faisant intervenir que les espèces majoritaires en milieu basique. Soit K la constante de cet
équilibre.
3.1.2. Donner l'expression de la constante d'équilibre K en fonction des potentiels standards
E°,=E([Ag(NH;)]T/Ag) et E°;=E(RCOO /RCHO).
3.2. Applications numériques :
3.2.1. Calculer E[Ag(NH:)]" /Ag).
3.2.2. Calculer E(CH3COO /CH;CHO).
3.2.3. En déduire la valeur numérique de la constante de l'équilibre d'oxydation de l'éthanal par le
réactif de Tollens. Commentaire.
3.3. Application du test de Tollens
On considère un composé organique À de formule brute C7H40. L'action de la 2,4-
dinitrophénylhydrazine sur A donne un précipité jaune orangé caractéristique de la présence d'une
fonction carbonyle.
3.3.1. Donner la formule semi-développée plane de A sachant qu'il est oxydable par le réactif de
Tollens et que sa molécule contient un seul cycle. Donner le nom systématique du composé A.
3.3.2. En présence d'hydroxyde de potassium (K+,OH”), A réagit avec la propanone pour donner un
composé B de masse molaire 164 g.mol !.
a) Ecrire l'équation bilan de la réaction d'obtention de B et donner le nom systématique du
composé B.
b) Donner le mécanisme de la réaction et préciser le rôle joué par (K+,OH”) ?
c) Combien le composé B possède-t-1il de stéréoisomères ? Les représenter tous en perspective
de Cram en donnant pour chacun d'eux la configuration absolue du carbone asymétrique.
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4. Quatrième partie
Préparation du réactif de Tollens
Le réactif de Tollens est préparé par addition d'un volume v; d'une solution 5١ d'ammoniaque de
concentration ‏احن‎ mol.l"! à une solution aqueuse 52 de nitrate d'argent de volume v2=10 ml et de
concentration ‏!لاقم 2 10.كحن‎
4.1. Calculer le pH de début de précipitation de l'oxyde d'argent ‏رويط‎ lors de l'addition à ‏دق‎ d'une
solution concentrée d'hydroxyde de sodium.
4.2. Montrer que, lors de la préparation du réactif de Tollens, Ag;0 précipite dès qu'on ajoute la première
goutte de 5. Pour cela on calculera le volume ‏ىر‎ de la solution 3١ nécessaire pour provoquer le
début de précipitation de Ag,0 et on évaluera approximativement le volume d'une goutte que l'on
comparera à 171,
4.3. Si on ajoute suffisamment d'ammoniaque, Ag2O se dissout. Expliquer qualitativement pourquoi.
4.4. On cherche à déterminer le volume minimum vin de 3١ qu'on doit ajouter à S> pour dissoudre
complètement le précipité de Ag20 formé.
4.4.1. Ecrire l'équation bilan de dissolution de Ag,0 en présence d'un excès d'ammoniaque.
4.4.2. Exprimer les concentrations de NH, ‏متتل‎ et [Ag(NH:)]* en fonction de C1, C2, Vim €t V2 en
expliquant les hypothèses qu'il est légitime de faire à la limite de disparition du précipité.
4.4.3. En déduire la valeur numérique de vi m.
4.4.4. Calculer numériquement les concentrations de toutes les espèces dissoutes et justifier les
approximations faites dans les calculs précédents.
44.5. En déduire qu'il est légitime de représenter le réactif de Tollens sous la forme
([Ag(NH3)]T,NO3 ٠
4.5. Pourquoi, dans la préparation du réactif de Tollens, ne peut-on pas utiliser, par exemple, l'hydroxyde
de sodium (Na”,OH ) comme base ?
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