Modèle de concours : CNC 2023 Chimie (PSI) — Concours National Commun
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En bref
Ce document est une ancienne épreuve écrite du concours de Concours d'accès aux écoles d'ingénieurs organisé par Concours National Commun (CNC) — CPGE (2023), publiée sur Wadifa Info en consultation et téléchargement PDF gratuits, avec une correction proposée.
- Organisme
- Concours National Commun (CNC) — CPGE
- Grade
- Concours d'accès aux écoles d'ingénieurs
- Spécialité
- Chimie
- Année
- 2023
- Pages
- 5
- Langue des questions
- français
- Correction
- correction proposée disponible sur cette page
📝 Texte des questions (extrait automatiquement des pages scannées)
Ce texte est extrait automatiquement des images de l'épreuve et peut contenir des erreurs de lecture — les images ci-dessus font foi.
— صفحة 1 — Concours National Commun - Session 2023 - Filière PSI e On veillera à une présentation et une rédaction, claires et soignées des copies. Il convient en particulier de rappeler avec précision les références des questions abordées. e Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant clairement les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre. e Toutes les réponses devront être très soigneusement justifiées. e Si un résultat donné par l'énoncé est non démontré, il peut néanmoins être admis pour les questions suivantes. Ainsi, les diverses parties de l’épreuve sont relativement indépendantes entre elles. Le bronze, un alliage indémodable ! Le bronze est un alliage à base de cuivre contenant entre 3 et 20 % d'étain. Il est connu depuis longtemps, il a donné son nom à une période de la préhistoire au cours de laquelle s'est diffusée la métallurgie du bronze. L'âge du bronze s’étend de 2300 à 800 ans avant notre ère et a précédé l'âge du Fer (800 av. J.-C). On désigne, d'une façon générale, par le terme bronze des alliages binaires du cuivre avec un autre métal que l'étain. C'est le cas des bronzes d'aluminium, de béryllium, de nickel, de tungstène, ete… À ces alliages simples s'ajoutent les bronzes plus complexes renfermant des éléments d'addition supplémentaires tels que P, Zn, Pb. En raison de leur excellente aptitude au moulage, les bronzes sont largement utilisés en fonderie et dans l'industrie électronique. Données : - Masse molaire atomique du cuivre : M(Cu) = 63,5g.mol"". - Masse molaire atomique de l'étain : M(Sn)=118,7g.mol"". - Masse volumique du cuivre pur : p(Cu)=8,96kg.m”. - Constante d’Avogadro : N, =6,02.10*mol"". - Constante de Faraday : F =96500 0.001٠ - Potentiels standard à 298K : | Couple | Sn* / sn, | sn* y sn, Cu! Cu) ١ 1H O3, / H,0 Potentiel | F°-0,01V | E°=-014V | E°=0,34V | E°=0,00V | E°=1,23 V standard - Grandeurs standard de formation à 298K : Espèce | SO | وو | CS | CS | Ca S°(J.K"mol") | 248,2 | 205,2 | 120,9 | 66,5 | 33,2 - مم - 0,067 à 298K. L'épreuve est composée de deux parties indépendantes, à l’intérieur desquelles de nombreuses questions peuvent être traitées indépendamment les unes des autres. Épreuve de Chimie 1/5 نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو wadifa-info.com — صفحة 2 — Concours National Commun - Session 2023 - Filière PSI Partie 1 Structure cristalline du cuivre Le cuivre pur cristallise dans le réseau compact cubique à faces centrées (figure 1). On note a(Cu) le pe paramètre de maille. ÿ 1. Déterminer le nombre d’atomes de cuivre par maille élémentaire. 2. Exprimer littéralement la masse volumique p(Cu) A7 du cuivre. 3. En déduire l’expression du paramètre a(Cu) de la Figure 1 : maile du maille. Calculer sa valeur numérique. cuivre Partie 2 Le bronze 1. Structure électronique 1.1. Écrire la configuration électronique de l’atome de cuivre “Cu que l’on pourrait prévoir par application stricte des règles de remplissage usuelles. Donner le nombre d’électrons célibataires prévisibles, ainsi que leur nombre quantique azimutal pour cet atome. 1.2. Déduire de la configuration électronique attendue, la place de l’élément cuivre dans la classification périodique. 1.3. La configuration électronique de l’atome d’étain Sn dans son état fondamental est : [Kr]5s°4d" Sp?’ , Kr étant le gaz rare krypton. Déterminer le numéro atomique de l’étain. On justifiera la démarche. 1.4. Les règles de remplissage sont-elles respectées dans le cas de l’étain et du cuivre ? Dans le négatif, expliquer pourquoi et donner la configuration la plus stable. 1.5. Préciser quels sont les électrons de cœur et ceux de valence pour l’atome du cuivre et celui d’étain. 2. Obtention du cuivre Le cuivre est très anciennement utilisé (9000 av. J.-C. en Iraq et Turquie), sous forme de cuivre natif (métal quasi-pur à l’état naturel). Sa métallurgie (production à partir d’oxydes naturels) date de 5000 av. J.-C. Les minerais de cuivre sont essentiellement constitués de sulfures avec de nombreuses impuretés métalliques : fer, plomb, antimoine, argent, nickel… Après plusieurs traitements des minerais soufrés, on obtient le sulfure cuivreux solide (Cu,S). Ce dernier subit un grillage et est traité par le dioxygène pour former du cuivre et libérer du dioxyde de soufre (réaction (1)). 2.1. Écrire l’équation-bilan de la réaction (1). 2.2. Rappeler en quoi consiste l’approximation d’Ellingham. Épreuve de Chimie 2/5 نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو wadifa-info.com — صفحة 3 — Concours National Commun - Session 2023 - Filière PSI 2.3. Dans le cadre de cette approximation, établir l’expression de l’enthalpie libre A,G°(T) de la réaction (1). 2.4. Calculer l’enthalpie libre A,G°(298) et la constante d’équilibre K°(298) de cette réaction à la température 298K . Conclure. 2.5. Comment choisir la pression (Les autres paramètres étant maintenus constants) afin de favoriser la réaction (1) ? Justifier alors le choix de mener industriellement cette réaction sous une pression partielle de dioxygène P(O,)=0,2bar ٠ 2.6. Comment choisir la température (Les autres paramètres étant maintenus constants) afin de favoriser la réaction (l) ? Pourquoi travaille-t-on habituellement au-dessus de 1356K (température de fusion du cuivre) ? On justifiera qualitativement la réponse. 3. Obtention de l’étain L’étain Sn (du latin Stannum) est le métal phare de l’âge du bronze. C’est un métal gris-argent, tendre, ductile et malléable. L’étain obtenu par pyrométallurgie est principalement constitué de l’étain en plus d’autres impuretés métalliques (argent, fer, …). Pour obtenir de l’étain pur, une technique possible consiste à transformer le dioxyde d’étain SnO, par lixiviation acide (H,SO,) en ion Sn”, 0,1mol.L'. On réalise ensuite l’électrolyse de la solution d’acide sulfurique à pH =3. L’anode utilisée est en aluminium et la cathode est en plomb. Les deux électrodes sont inattaquables dans les conditions de cette électrolyse. En solution aqueuse, les ions sulfate sont électro-inertes et on suppose que toutes les impuretés sont préalablement éliminées. 3.1. Écrire l’équation bilan de la réaction de lixiviation par l’acide sulfurique (réaction (2)). 3.2. Écrire la demi-équation rédox du processus qui se produit à l’anode et celle à la cathode. 3.3. En déduire l’équation bilan de la réaction d’électrolyse (réaction (3)). 3.4. Le rendement en courant de l’opération de raffinage est n =88%. Calculer la masse d’étain déposée en 7=15min pour une densité de courant ( - 4004017 sur une surface de s=6m° d’électrode. 4 Teneur du bronze en étain La figure 2 donne le diagramme potentiel-pH simplifié de l’étain et la figure 3 donne celui du cuivre. Les espèces de l’étain prises en compte sont Sn,» Sn0,)› HSnOy aa مرت › SN Et Sn, Le tracé a été réalisé en considérant les deux hypothèses : — la somme des concentrations en espèces dissoutes de l’étain est égale à نه 1,0.10701.17 ; - la somme des concentrations en espèces dissoutes du cuivre est égale à — ily a égalité des concentrations à la frontière entre deux espèces dissoutes. Épreuve de Chimie 3/5 نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو wadifa-info.com — صفحة 4 — Concours National Commun - Session 2023 - Filière PSI 4.1. Déterminer le nombre d’oxydation de l’étain dans chacune des espèces prises en compte et attribuer à chaque espèce de l’étain son domaine de prédominance ou d’existence. 4.2. Indiquer, en justifiant la réponse, les domaines d’immunité, de passivation et de corrosion de l’étain. 4.3. Écrire la demi-équation redox du couple Sn, /Sn,- 4.4. Retrouver à partir du diagramme la valeur du potentiel d’oxydoréduction standard du couple Sn? / 4.5. On plonge un échantillon de 3,00g de bronze dans un demi-litre d'acide chlorhydrique de concentration 0,1mol.L'. On observe le dégagement d’un gaz. 4.5.1. Justifier que seul l’étain est attaqué. 4.5.2. Écrire l’équation bilan de la réaction qui a lieu (réaction (4)). 4.5.3. Exprimer sa constante d’équilibre et calculer sa valeur numérique. Commenter. 4.5.4. Le volume du gaz dégagé est mesuré grâce à un tube à dégagement introduit dans une éprouvette graduée remplie d'eau. En fin d'expérience, le volume de gaz dégagé est V=153mL à la température 25°C et sous la pression lbar . En déduire le pourcentage massique d'étain du bronze ainsi testé. LE(V) 2,30 H20/H2 Figure 2 : diagramme E-pH de l’étain. Figure 3 : diagramme E-pH du cuivre. 5. Corrosion du bronze Le bronze s’oxyde naturellement et assez rapidement en présence de l’oxygène de l’air, particulièrement en atmosphère humide. 5.1. Expliquer pourquoi l’eau de mer favorise la corrosion par rapport à l’eau douce. 5.2. Écrire l’équation bilan de la réaction d’oxydation du cuivre dans une eau aérée et acidifiée avec un coefficient stœchiométrique égal à 1 pour le dioxygène et calculer sa constante thermodynamique K° à T =298K . Commenter. Épreuve de Chimie 4/5 نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو wadifa-info.com — صفحة 5 — Concours National Commun - Session 2023 - Filière PSI 5.3. Les courbes courant-potentiel des !4 systèmes Cu,/Cu”* et H,0/0,, sont données ci-contre (figure 4). La corrosion du cuivre est lente. Expliquer cette faible vitesse à l’aide de ces courbes. Donner la valeur du potentiel mixte. 5.4. Préciser en justifiant le pôle positif et le pôle négatif. Figure 4: courbes courant- potentiel des systèmes Cu, / Cu” et H,0/0,4) Épreuve de Chimie 5/5 نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو wadifa-info.com
✅ Correction proposée
Il s'agit d'une correction proposée, rédigée par l'équipe wadifa-info pour vous aider à comprendre la méthode — ce n'est pas un corrigé officiel de l'administration organisatrice.
Ce modèle est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2023, filière PSI, pour l'accès aux écoles d'ingénieurs. Thème : « Le bronze, un alliage indémodable ! » — cristallographie du cuivre, structure électronique, approximation d'Ellingham, électrolyse, diagrammes E-pH et corrosion. Voici une correction proposée, question par question, avec les calculs détaillés.
💡 Remarque sur les données : l'énoncé indique ρ(Cu) = 8,96 kg.m-3 ; il s'agit d'une coquille pour 8,96.103 kg.m-3 (8,96 g.cm-3). C'est cette valeur qu'il faut utiliser, en le signalant sur la copie. Pour R, non fourni, on prend R = 8,314 J.K-1.mol-1.
Partie 1 — Structure cristalline du cuivre
1. Nombre d'atomes par maille
Maille CFC : 8 sommets partagés entre 8 mailles et 6 centres de faces partagés entre 2 mailles : Z = 8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4 atomes par maille.
2. Masse volumique
ρ(Cu) = masse des atomes de la maille / volume de la maille = Z.M(Cu) / (NA.a3) = 4M(Cu) / (NA.a3).
3. Paramètre de maille
a(Cu) = [4M(Cu) / (NA.ρ(Cu))]1/3 = [4 × 63,5.10-3 / (6,02.1023 × 8,96.103)]1/3 = (4,71.10-29)1/3
a(Cu) ≈ 3,61.10-10 m = 361 pm.
Partie 2 — Le bronze
1. Structure électronique
1.1. Cu (Z = 29), règle de Klechkowski + principe de Pauli + règle de Hund : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9 = [Ar] 4s2 3d9. Les 9 électrons 3d occupent 5 orbitales : 4 paires et 1 électron célibataire, de nombre quantique azimutal l = 2 (sous-couche d).
1.2. n maximal = 4 → 4e période. Le remplissage se termine en d (4s2 3d9, 2 + 9 = 11 électrons de valence) → bloc d, 11e colonne : c'est un métal de transition (colonne de l'argent et de l'or).
1.3. Le krypton est le gaz rare de la 4e période : Z(Kr) = 36 (2 + 8 + 18 + 8). Il s'ajoute 2 (5s) + 10 (4d) + 2 (5p) = 14 électrons. Pour l'atome neutre, nombre d'électrons = nombre de protons : Z(Sn) = 36 + 14 = 50.
1.4.
- Étain : l'ordre de Klechkowski 5s → 4d → 5p est respecté : [Kr] 4d10 5s2 5p2 est bien la configuration prévue. Les règles sont respectées.
- Cuivre : les règles ne sont pas respectées. La configuration réelle est [Ar] 3d10 4s1 : une sous-couche d totalement remplie apporte une stabilisation supplémentaire (énergies 3d et 4s très proches), qui compense le passage d'un électron 4s vers 3d.
1.5.
- Cuivre [Ar] 3d10 4s1 : électrons de cœur = ceux de [Ar] (18 électrons) ; électrons de valence = 3d10 4s1 (11 électrons), car pour un élément de transition la sous-couche (n−1)d participe à la valence.
- Étain [Kr] 4d10 5s2 5p2 : électrons de cœur = [Kr] 4d10 (46 électrons ; la sous-couche 4d pleine d'un élément du bloc p fait partie du cœur) ; électrons de valence = 5s2 5p2 (4 électrons) — d'où les nombres d'oxydation +II et +IV de l'étain.
2. Obtention du cuivre
2.1. Réaction (1) : Cu2S(s) + O2(g) → 2 Cu(s) + SO2(g).
2.2. Approximation d'Ellingham : en l'absence de changement d'état, ΔrH° et ΔrS° sont considérés indépendants de la température, si bien que ΔrG°(T) = ΔrH° − T.ΔrS° est une fonction affine de T.
2.3. Loi de Hess :
- ΔrH° = ΔfH°(SO2) − ΔfH°(Cu2S) = −296,8 − (−79,5) = −217,3 kJ.mol-1
- ΔrS° = S°(SO2) + 2S°(Cu) − S°(Cu2S) − S°(O2) = 248,2 + 66,4 − 120,9 − 205,2 = −11,5 J.K-1.mol-1
ΔrG°(T) = −217,3.103 + 11,5.T (J.mol-1).
2.4. ΔrG°(298) = −217 300 + 11,5 × 298 ≈ −213,9 kJ.mol-1.
K°(298) = exp(−ΔrG°/RT) = exp(213 873 / (8,314 × 298)) = exp(86,3) ≈ 1037,5 ≈ 3.1037.
Conclusion : K° ≫ 1, la réaction est thermodynamiquement totale ; si elle ne se fait pas à 298 K, c'est pour des raisons cinétiques.
2.5. Influence de la pression : la variation de la quantité de gaz est Δνg = 1 − 1 = 0. Le quotient Q = P(SO2)/P(O2) = x(SO2)/x(O2) ne dépend pas de la pression totale : la pression est sans influence sur l'équilibre (1).
Choix de P(O2) = 0,2 bar : c'est la pression partielle du dioxygène dans l'air à 1 bar. Puisqu'augmenter la pression n'apporte rien et que K° est énorme (l'affinité A = RT.ln(K°/Q) reste très positive même avec 0,2 bar de O2), on utilise simplement l'air à pression atmosphérique : pas de compresseur ni d'oxygène pur, donc un procédé plus économique.
2.6. Influence de la température : ΔrH° < 0, réaction exothermique ; d'après la loi de van't Hoff (d lnK°/dT = ΔrH°/RT2 < 0), une élévation de T défavorise thermodynamiquement la réaction ; une basse température serait thermodynamiquement préférable.
On travaille pourtant au-dessus de 1356 K : (i) la réaction reste très favorable (à 1400 K, ΔrG° ≈ −201 kJ.mol-1, K° ≈ 3.107) ; (ii) la cinétique d'une réaction solide-gaz est très lente à basse température et fortement accélérée à haute température ; (iii) le cuivre obtenu est liquide, ce qui permet de le séparer facilement des scories par décantation et de le couler ; (iv) l'exothermicité de la réaction contribue à entretenir la température du four.
3. Obtention de l'étain
3.1. Lixiviation acide (réaction 2) : SnO2(s) + 4 H+(aq) → Sn4+(aq) + 2 H2O(l)
(en écriture moléculaire : SnO2 + 2 H2SO4 → Sn4+ + 2 SO42− + 2 H2O).
3.2. Les électrodes sont inattaquables et les sulfates électro-inertes :
- Anode (oxydation de l'eau) : 2 H2O → O2(g) + 4 H+ + 4 e−
- Cathode (réduction de l'étain) : Sn4+ + 4 e− → Sn(s). La réduction concurrente de H+ en H2 est fortement ralentie par la grande surtension de H2 sur le plomb, d'où le choix de cette cathode.
3.3. Bilan (réaction 3) : Sn4+ + 2 H2O → Sn(s) + O2(g) + 4 H+.
3.4. Intensité : I = j.s = 400 × 6 = 2400 A ; charge totale Q = I.τ = 2400 × 900 = 2,16.106 C.
Charge utile : η.Q = 0,88 × 2,16.106 = 1,90.106 C → n(e−) = 1,90.106 / 96 500 = 19,7 mol.
n(Sn) = n(e−)/4 = 4,92 mol → m(Sn) = η.j.s.τ.M(Sn) / (4F) ≈ 4,92 × 118,7 ≈ 585 g.
4. Teneur du bronze en étain
4.1. Nombres d'oxydation : Sn(s) : 0 ; Sn2+ : +II ; HSnO2− : +II (n.o. + 1 − 4 = −1) ; Sn4+ : +IV ; SnO2(s) : +IV ; SnO32− : +IV (n.o. − 6 = −2).
Le n.o. augmente vers le haut du diagramme ; à n.o. égal, on passe du cation libre (pH acide) à l'oxyde puis à l'oxo-anion (pH basique) :
| Domaine | Espèce | n.o. | Nature |
|---|---|---|---|
| A | Sn4+(aq) | +IV | prédominance |
| B | SnO2(s) | +IV | existence |
| C | SnO32−(aq) | +IV | prédominance |
| D | Sn2+(aq) | +II | prédominance |
| E | Sn(s) | 0 | existence |
| F | HSnO2−(aq) | +II | prédominance |
Vérification : la frontière A/D à 0,15 V correspond à E°(Sn4+/Sn2+) = (4 × 0,01 − 2 × (−0,14))/2 = 0,16 V (concentrations égales à la frontière).
4.2.
- Immunité : domaine d'existence du métal Sn(s), E.
- Passivation : domaine d'existence de l'oxyde solide SnO2, B (couche protectrice).
- Corrosion : domaines des espèces dissoutes Sn4+, Sn2+, SnO32−, HSnO2− : A, D, C, F (le métal passe en solution).
4.3. Sn2+(aq) + 2 e− = Sn(s) ; Nernst : E = E°(Sn2+/Sn) + 0,03.log[Sn2+].
4.4. Sur la frontière horizontale D/E, E = −0,23 V avec [Sn2+] = c0 = 1,0.10-3 mol.L-1 : E° = −0,23 − 0,03 × log(10-3) = −0,23 + 0,09 = −0,14 V, en accord avec la valeur des données.
4.5.1. Dans HCl à 0,1 mol.L-1, pH = 1 et E(H+/H2) ≈ −0,06 V.
- Cuivre : E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V > E(H+/H2) ; le domaine d'immunité du cuivre a une partie commune avec le domaine de stabilité de l'eau : H+ ne peut pas oxyder le cuivre (Cl− n'est pas oxydant).
- Étain : la frontière Sn2+/Sn (−0,23 V) est en dessous de la droite H+/H2 : Sn et H+ ont des domaines disjoints, l'étain est oxydé en Sn2+ (pas en Sn4+, car E(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V > −0,06 V). Le gaz dégagé est le dihydrogène.
4.5.2. Réaction (4) : Sn(s) + 2 H+(aq) → Sn2+(aq) + H2(g).
4.5.3. K° = [Sn2+].P(H2) / ([H+]2.P°) ; à l'équilibre, égalité des potentiels :
log K° = 2(E°(H+/H2) − E°(Sn2+/Sn)) / 0,06 = 2 × 0,14 / 0,06 = 4,67 → K° ≈ 4,6.104.
Commentaire : K° > 104, la réaction peut être considérée comme quasi totale ; l'acide est en excès (0,05 mol de H+ pour au plus quelques millimoles d'étain), donc tout l'étain est attaqué. La cinétique peut cependant être lente.
4.5.4. Gaz parfait : n(H2) = PV/RT = 105 × 153.10-6 / (8,314 × 298) = 6,18.10-3 mol.
D'après (4), n(Sn) = n(H2) → m(Sn) = 6,18.10-3 × 118,7 = 0,733 g.
Pourcentage massique d'étain = 0,733 / 3,00 ≈ 24 %.
C'est un bronze riche en étain, un peu au-delà de la fourchette 3–20 % citée en introduction (type bronze de cloche). Si l'on tenait compte de la vapeur d'eau saturante présente dans le gaz recueilli sur l'eau (≈ 3 kPa à 25 °C), on trouverait un peu moins (≈ 23,7 %).
5. Corrosion du bronze
5.1. L'eau de mer contient beaucoup d'ions dissous (Na+, Cl−…) : c'est un électrolyte bien conducteur, qui permet la circulation du courant ionique entre les zones anodiques et cathodiques des micro-piles de corrosion. De plus, les ions chlorure complexent les ions métalliques et détruisent les couches protectrices (passivantes). L'eau douce, peu conductrice, ralentit fortement ces processus électrochimiques.
5.2. Avec un coefficient 1 pour O2 :
2 Cu(s) + O2(g) + 4 H+(aq) → 2 Cu2+(aq) + 2 H2O(l) (4 électrons échangés).
log K° = 4(E°(O2/H2O) − E°(Cu2+/Cu)) / 0,06 = 4 × (1,23 − 0,34) / 0,06 = 59,3 → K° ≈ 2.1059.
Commentaire : la réaction est thermodynamiquement totale ; si le cuivre résiste en pratique, c'est pour des raisons cinétiques (question suivante).
5.3. Sur la figure 4, l'oxydation de Cu ne démarre qu'à partir de 0,3 V et la réduction de O2 ne démarre qu'en dessous d'environ 0,7 V, alors que le potentiel thermodynamique du couple O2/H2O est bien plus élevé : la réduction de O2 présente une forte surtension cathodique (système lent). Au potentiel de corrosion, il faut ia = −ic ; dans la zone où cette condition est réalisée, les deux courants sont encore très faibles : le courant de corrosion est petit, d'où la lenteur de la corrosion (s'y ajoute la faible solubilité du dioxygène qui limite son apport).
Lecture graphique : l'égalité ia = |ic| est réalisée vers Emixte ≈ 0,5 V.
5.4. Dans la micro-pile de corrosion :
- Pôle négatif = anode : la zone de cuivre où se produit l'oxydation Cu → Cu2+ + 2 e− ; elle libère des électrons dans le métal.
- Pôle positif = cathode : la zone de la surface où se produit la réduction O2 + 4 H+ + 4 e− → 2 H2O ; elle consomme les électrons.
Les électrons circulent dans le métal de la zone anodique vers la zone cathodique ; le circuit est fermé par les ions dans l'électrolyte.
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