Modèle de concours : CNC 2023 Chimie (MP) — Concours National Commun

Ce modèle est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2023, filière MP, commun d'accès aux écoles d'ingénieurs marocaines après les classes préparatoires. Thème : le sélénium. Partie 1 (4 points) : structure cristalline du séléniure de zinc ZnSe ; partie 2 (16 points) : atomistique, acido-basicité des sélénites, diagramme E-pH et oxydoréduction, puis équilibre de décomposition de SeCl₄. La durée n'est pas indiquée sur les pages fournies. Voici une correction proposée, dans l'ordre et avec la numérotation du sujet.

💡 Sujet très proche du cours : les points se gagnent sur la rigueur (variance, quotient de réaction, approximations justifiées) et sur des applications numériques propres avec unités.

Partie 1 — Structure cristalline du séléniure de zinc

1. Nombre d'atomes par maille

Zn²⁺ aux nœuds du réseau CFC : 8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4 ions Zn²⁺. Se²⁻ dans la moitié des 8 sites tétraédriques (entièrement dans la maille) : 4 ions Se²⁻. Soit 4 motifs ZnSe par maille (stœchiométrie 1:1 respectée).

2. Masse volumique

ρ(ZnSe) = 4[M(Zn) + M(Se)] / (N_A a³).

3. Paramètre de maille

a = [4(M(Zn) + M(Se)) / (N_A ρ)]^1/3.

AN : M(ZnSe) = 65,38 + 78,96 = 144,34 g·mol⁻¹ ; a³ = 4 × 144,34 / (6,02×10²³ × 5,263) ≈ 1,822×10⁻²² cm³, d'où a ≈ 5,67×10⁻⁸ cm = 567 pm.

Partie 2 — Réactivité du sélénium

1. Le sélénium atomique

1.1.

Isotope le plus abondant : ⁸⁰₃₄Se (49,61 %). Noyau : 34 protons et 80 − 34 = 46 neutrons (80 nucléons).

1.2.

M = Σ x_AM_A/100 = (0,89×73,9225 + 9,37×75,9192 + 7,63×76,9199 + 23,77×77,9173 + 49,61×79,9165 + 8,73×81,9167)/100 ≈ 78,96 g·mol⁻¹, en accord avec la donnée M(Se).

1.3.

Z = 34 : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁴, soit [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴. Couche de valence n = 4 : 4^e période ; bloc p, 4p⁴ : colonne 16 (famille des chalcogènes, sous O et S).

1.4.

Électrons de valence : 4s² 4p⁴. La sous-couche 4s est pleine (deux électrons de spins opposés, principe de Pauli) ; dans 4p, la règle de Hund impose le maximum de spins parallèles : une case à deux électrons appariés et deux cases à un électron célibataire (↑↓ | ↑↓ ↑ ↑). En captant deux électrons, Se atteint la configuration du gaz noble suivant (krypton, 4s² 4p⁶) : l'ion stable est Se²⁻, de configuration [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ = [Kr] (comme O²⁻ et S²⁻).

1.5.

Six électrons de valence : nombres d'oxydation prévisibles de −II (Se²⁻, H₂Se) à +VI (perte des 6 électrons de valence : SeO₄²⁻), avec principalement 0 (Se), +IV (perte des 4 électrons 4p : SeO₂, SeO₃²⁻) et +VI.

1.6. Schémas de Lewis

SeO₃²⁻ : 6 + 3×6 + 2 = 26 électrons de valence, soit 13 doublets. Se central lié aux trois O et porteur d'un doublet non liant. Forme respectant l'octet : trois liaisons simples Se–O, charge formelle +1 sur Se et −1 sur chaque O ; forme à charges formelles minimales (Se hypervalent, possible pour un élément de la 4^e période) : une liaison Se=O et deux Se–O⁻, avec trois formes mésomères équivalentes. Géométrie AX₃E₁ : pyramide à base triangulaire.

        ..                       ..
   :O = Se — O:(-)          (-):O — Se — O:(-)     (Se porte +1)
   ..   |    ..                  ..   |    ..
       :O:(-)                        :O:(-)
        ..                            ..

SeO₄²⁻ : 6 + 4×6 + 2 = 32 électrons, soit 16 doublets, aucun doublet non liant sur Se. Forme respectant l'octet : quatre liaisons simples, Se²⁺ formel et quatre O⁻ ; forme à charges formelles minimales : deux liaisons Se=O et deux Se–O⁻ (six formes mésomères). Géométrie AX₄ : tétraédrique.

           (-):O:
               |
        :O = Se = O:
        ..     |    ..
           (-):O:
               ..

💡 Les deux types de formules (octet strict avec charges formelles, ou liaisons doubles avec Se hypervalent) sont généralement acceptés si le décompte des électrons et les charges sont justes.

2. Le sélénium en solution aqueuse

2.1. Comportement dibasique des ions sélénite

SeO₃²⁻ + H₂O ⇌ HSeO₃⁻ + HO⁻ (K_b1 = K_e/K_a2 = 10^−5,8)
HSeO₃⁻ + H₂O ⇌ H₂SeO₃ + HO⁻ (K_b2 = K_e/K_a1 = 10^−11,5)

2.2. Diagramme de prédominance et courbes de distribution

Courbes de distribution (pourcentage de chaque espèce en fonction du pH) : H₂SeO₃ décroît de 100 % à 0 autour de pH = 2,5 ; SeO₃²⁻ croît de 0 à 100 % autour de pH = 8,2 ; HSeO₃⁻ présente une courbe en cloche, presque à 100 % au voisinage de pH = (2,5 + 8,2)/2 ≈ 5,4 (les deux pK_a sont distants de 5,7 unités). Les courbes se croisent à 50 % en pH = pK_a1 = 2,5 et pH = pK_a2 = 8,2.

2.3.1. Réactions envisageables

Espèces introduites : SeO₃²⁻ (base la plus forte), Na⁺ (indifférent), H₂O (acide le plus fort et base).

(1) SeO₃²⁻ + H₂O ⇌ HSeO₃⁻ + HO⁻ : K₁° = K_e/K_a2 = 10^−5,8 ≈ 1,6×10⁻⁶
(2) 2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + HO⁻ : K₂° = K_e = 10⁻¹⁴

2.3.2. Réaction prépondérante

K₁° ≫ K₂° : la réaction prépondérante est (1) SeO₃²⁻ + H₂O ⇌ HSeO₃⁻ + HO⁻. (La deuxième protonation, de constante 10^−11,5 à partir de HSeO₃⁻ très minoritaire, est encore plus négligeable.)

2.3.3. Composition à l'équilibre

Tableau d'avancement volumique : [SeO₃²⁻] = C − x ; [HSeO₃⁻] = [HO⁻] = x, avec x²/(C − x) = 10^−5,8.

K₁° ≪ 1 : réaction très peu avancée, on suppose x ≪ C : x ≈ √(K₁°C) = √(1,58×10⁻⁹) ≈ 4,0×10⁻⁵ mol·L⁻¹. Vérification : x/C ≈ 4 % < 10 %, approximation justifiée (la résolution exacte donne 3,9×10⁻⁵).

• [HO⁻] = [HSeO₃⁻] ≈ 4,0×10⁻⁵ mol·L⁻¹ ; pOH ≈ 4,4 ⟹ pH ≈ 9,6.
• [SeO₃²⁻] ≈ C − x ≈ 9,6×10⁻⁴ mol·L⁻¹ ; [Na⁺] = 2C = 2,0×10⁻³ mol·L⁻¹.
• [H₃O⁺] = 10^−9,6 ≈ 2,5×10⁻¹⁰ mol·L⁻¹ ≪ [HO⁻] : l'autoprotolyse est bien négligeable.
• [H₂SeO₃] = [HSeO₃⁻][H₃O⁺]/K_a1 ≈ 3×10⁻¹² mol·L⁻¹ : négligeable.

Commentaire : la solution est basique ; pH = 9,6 > pK_a2 + 1, donc SeO₃²⁻ est bien l'espèce prédominante, ce qui est cohérent avec les hypothèses. L'ion sélénite est une base faible, protonée à 4 % seulement.

2.4. Nombres d'oxydation dans le diagramme E-pH

• +VI : HSeO₄⁻, SeO₄²⁻
• +IV : H₂SeO₃, HSeO₃⁻, SeO₃²⁻
• 0 : Se
• −II : H₂Se, HSe⁻

2.5. Stabilité de Se(0) dans l'eau

Superposons les droites de l'eau : E = −0,06 pH (H⁺/H₂) et E = 1,23 − 0,06 pH (O₂/H₂O). Le domaine de Se (de 0,1 V à 0,65 V environ à pH 0, puis se rétrécissant vers les pH élevés) est situé au-dessus de la droite H⁺/H₂ et au-dessous de la droite O₂/H₂O : il est inclus dans le domaine de stabilité de l'eau. Se n'est donc ni oxydé par l'eau ni réducteur de l'eau. De plus, Se possède un domaine de stabilité propre sur toute l'échelle de pH tracée : il ne se dismute pas. Le sélénium(0) est donc stable en solution aqueuse (en l'absence d'oxydant dissous comme O₂).

2.6.

Cr³⁺ + e⁻ = Cr²⁺.

2.7.

Se passe du n.o. +IV à m : il gagne (4 − m) électrons. En milieu acide : SeO₂ + 4 H⁺ + (4 − m) e⁻ = Se^m + 2 H₂O (écriture générique, Se^m désignant le sélénium au n.o. m).

2.8.

n(SeO₂) = 7,69×10⁻³ × 0,04 = 3,08×10⁻⁴ mol ; n(Cr²⁺) = 12,3×10⁻³ × 0,1 = 1,23×10⁻³ mol. Rapport n(Cr²⁺)/n(SeO₂) = 4,0. Chaque Cr²⁺ cède un électron : chaque SeO₂ en capte 4, donc 4 − m = 4 et m = 0 : SeO₂ est réduit en sélénium Se (cohérent avec la stabilité de Se établie en 2.5).

Équation : SeO₂ + 4 Cr²⁺ + 4 H⁺ → Se + 4 Cr³⁺ + 2 H₂O.

3. Décomposition du tétrachlorure de sélénium

SeCl_4(s) ⇌ SeCl_2(g) + Cl_2(g), endothermique (Δ_rH° > 0).

3.1. Variance

Paramètres intensifs : T, P, x(SeCl₂), x(Cl₂) (le solide pur seul dans sa phase a une activité 1) : 4 paramètres. Relations : x(SeCl₂) + x(Cl₂) = 1 ; loi d'action de masse K°(T) ; et, partant de SeCl₄ pur, x(SeCl₂) = x(Cl₂) : 3 relations. v = 4 − 3 = 1 : équilibre monovariant. Commentaire : si l'on fixe T, la pression d'équilibre (pression de dissociation) est imposée, comme une pression de vapeur saturante ; on ne peut pas choisir librement T et P.

3.2. Influence de la pression

Q = x(SeCl₂) x(Cl₂) (P/P°)². À T constante, K° est fixée ; à composition constante, une diminution de P diminue Q : Q < K°, donc Δ_rG = RT ln(Q/K°) < 0 et le système évolue dans le sens 1 (décomposition). La décomposition (Δν_gaz = +2) est favorisée à basse pression.

3.3. Influence de la température

Van't Hoff : d ln K°/dT = Δ_rH°/(RT²) > 0 (réaction endothermique) : K° croît avec T. À P et composition constantes, Q ne change pas ; une élévation de T rend Q < K° : évolution dans le sens 1. Il faut élever la température.

3.4. Ajout de SeCl₄ solide

Le solide est pur dans sa phase : activité égale à 1, Q inchangé. Aucun déplacement d'équilibre : la quantité de solide augmente simplement.

3.5. Ajout de Cl₂ gazeux (T et P constantes)

Avant l'ajout, n(SeCl₂) = n(Cl₂), donc x(SeCl₂) x(Cl₂) = 1/4 (valeur maximale du produit de deux fractions de somme 1). Après ajout de Cl₂, les deux fractions deviennent inégales et leur produit est strictement inférieur à 1/4 : Q < K° = (1/4)(P/P°)². Le système évolue dans le sens 1. Or la décomposition produit SeCl₂ et Cl₂ en quantités égales : l'excès de Cl₂ subsiste et Q reste toujours inférieur à K°. À T et P fixées, le système ne peut plus retrouver l'équilibre : tout le SeCl₄ se décompose (rupture d'équilibre).

💡 Le résultat « contre-intuitif » (ajouter un produit favorise la décomposition) vient de ce que l'on travaille à pression totale constante : l'ajout de Cl₂ dilue SeCl₂. Le raisonnement par le quotient de réaction est le seul accepté ; n'utilisez pas Le Chatelier sans justification.

3.6.1. K° en fonction de P

P(SeCl₂) = P(Cl₂) = P/2 : K°(T) = P(SeCl₂)P(Cl₂)/P°² = P²/(4P°²).

3.6.2. Enthalpie de réaction

ln K° = 2 ln(P/P°) − ln 4 = 2 ln 10 (A + B/T) − ln 4. Van't Hoff : d ln K°/dT = −2 ln 10 · B/T² = Δ_rH°/(RT²).

Δ_rH° = −2 ln 10 · R · B = −2 × 2,303 × 8,314 × (−3883,7) ≈ +1,49×10⁵ J·mol⁻¹ (≈ 149 kJ·mol⁻¹), positive : réaction bien endothermique.

3.6.3. Δ_rG°(T) et Δ_rS°

Δ_rG°(T) = −RT ln K° = −2 ln 10 · R B − RT(2 ln 10 · A − ln 4).

Par identification avec Δ_rG° = Δ_rH° − TΔ_rS° (Δ_rH° et Δ_rS° constants dans ce domaine) :

Δ_rS° = R(2 ln 10 · A − ln 4) = 8,314 × (4,605 × 10,37 − 1,386) ≈ +386 J·K⁻¹·mol⁻¹ ;

Δ_rG°(T) ≈ 1,49×10⁵ − 386 T (J·mol⁻¹).

Δ_rS° est fortement positive, ce qui est cohérent avec la formation de deux moles de gaz à partir d'un solide. Δ_rG° s'annule vers T ≈ 386 K : au-delà, K° > 1.