Modèle de concours : CNC 2020 Chimie (PSI) — Concours National Commun

Ce modèle est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) marocain, session 2020, filière PSI (5 pages), sur le thème « Le baryum ». Partie 1 (4 points) : structure pérovskite du titanate de baryum. Partie 2 (16 points) : atome de baryum, solubilité de la barytine, décomposition du carbonate de baryum, dosage des ions baryum dans une eau de lavage. Voici une correction proposée avec la numérotation du sujet.

Conseil : les données de masse des chlorures (7,624 g ; 6,666 g…) sont choisies pour tomber sur des concentrations rondes (0,08 ; 0,06 ; 0,04 ; 0,02 mol/L). Quand un calcul donne un nombre rond, c'est en général le signe qu'on est sur la bonne voie.

Partie 1 – Structure de type pérovskite

1. Maille cubique d'arête a : un ion Ba²⁺ à chacun des 8 sommets, un ion O²⁻ au centre de chacune des 6 faces, un ion Tiⁿ⁺ au centre du cube. (Sur la copie : dessiner le cube en perspective et légender les trois types d'ions.)

2. Ba²⁺ : 8 × 1/8 = 1 ; O²⁻ : 6 × 1/2 = 3 ; Tiⁿ⁺ : 1 × 1 = 1. Formule brute : BaTiO₃ (x = 1, y = 1, z = 3).

3. Électroneutralité de la maille : 1 × (+2) + 1 × (+n) + 3 × (−2) = 0 ⇒ n = 4 : l'ion titane est Ti⁴⁺.

4. Le Ti⁴⁺ central est entouré des 6 O²⁻ des centres de faces, tous à la distance a/2 : ils forment un octaèdre régulier. Coordinence du titane par rapport à l'oxygène : [6] (Ti/O = 6).

5. Une maille contient un motif BaTiO₃, de masse molaire M = 137,34 + 47,9 + 3 × 16,00 = 233,24 g·mol^-1. ρ = M/(N_A·a³) ⇒ a = [M/(ρN_A)]^1/3 = [233,24/(6,02 × 6,02×10²³)]^1/3 cm = (6,44×10^-23 cm³)^1/3 ≈ 4,01×10^-8 cm = 401 pm.

Partie 2

1. L'atome de baryum

1.1. Le baryum est un métal alcalino-terreux très réducteur (E° ≈ −2,9 V) : il réagit avec l'eau et le dioxygène de l'air. Dans la nature, il n'existe donc qu'à l'état oxydé Ba²⁺, dans des sels (sulfate BaSO₄, carbonate BaCO₃).

1.2. 6^e ligne ⇒ couche de valence n = 6 ; 2^e colonne (bloc s) ⇒ sous-couche de valence 6s². En remplissant selon la règle de Klechkowski (et en respectant Pauli et Hund), la configuration est celle du gaz rare de la 5^e période (Xe, Z = 54) suivie de 6s² :

Ba : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s², soit [Xe] 6s². Numéro atomique : Z = 54 + 2 = 56.

1.3. L'atome perd ses deux électrons de valence 6s (faiblement liés) : Ba → Ba²⁺ + 2e⁻. L'ion Ba²⁺ acquiert la configuration [Xe] du gaz rare qui le précède, particulièrement stable (couche externe 5s²5p⁶ complète).

1.4.1. Ce sont les métaux alcalino-terreux (colonne 2, configuration de valence ns²). « Alcalino » : leurs oxydes et hydroxydes donnent des solutions basiques (alcalines) ; « terreux » : leurs oxydes (chaux, magnésie, baryte…) étaient appelés « terres » par les anciens chimistes, car ils sont peu solubles et résistent à la chaleur.

1.4.2. Quand Z augmente (on descend dans la colonne), le nombre quantique n de la couche de valence augmente :

• rayon métallique : augmente (électrons de valence sur une couche de plus en plus éloignée du noyau) ;
• rayon ionique de M²⁺ : augmente (même raison, une couche complète de plus à chaque période) ;
• énergie de première ionisation : diminue (électron plus éloigné et mieux écranté, donc moins retenu par le noyau) ;
• E°(M²⁺/M) : diminue globalement (devient plus négatif) : les métaux sont de plus en plus réducteurs, car ils cèdent plus facilement leurs électrons (de −1,85 V pour Be à environ −2,9 V pour Ba).

2. Solubilité de la barytine

Concentrations initiales (1 L) : [Mg²⁺] = 7,624/95,3 = 0,080 ; [Ca²⁺] = 6,666/111,1 = 0,060 ; [Sr²⁺] = 6,344/158,6 = 0,040 ; [Ba²⁺] = 4,166/208,3 = 0,020 mol·L^-1.

2.1. M'SO_4(s) ⇌ M'²⁺_(aq) + SO₄²⁻_(aq), K_s = [M'²⁺][SO₄²⁻]/C°². Au début de la précipitation, la solution est juste saturée et [M'²⁺] est encore égale à sa valeur initiale : pK_s = pSO₄ − log[M'²⁺] (dilution par l'acide négligée).

En ajoutant l'acide, [SO₄²⁻] augmente (pSO₄ diminue) : le premier précipité est celui qui exige le pSO₄ le plus grand. Ordre d'apparition : BaSO₄, puis SrSO₄, puis CaSO₄, enfin MgSO₄.

2.2. Dans l'eau pure, s = [Ba²⁺] = [SO₄²⁻] (le caractère basique de SO₄²⁻, pK_a = 2, est négligeable à pH ≈ 7) : s = √K_s = √(1,26×10^-10) = 1,12×10^-5 mol·L^-1. M(BaSO₄) = 137,34 + 32,07 + 64,00 = 233,41 g·mol^-1, d'où s_m = 1,12×10^-5 × 233,41 ≈ 2,6×10^-3 g·L^-1.

2.3. BaSO₄ apparaît dès que [SO₄²⁻] = 10^-8,2 = 6,3×10^-9 mol·L^-1. À ces très faibles concentrations, le pH reste voisin de 7, HSO₄⁻ (pK_a = 2) est entièrement dissocié et tout l'acide apporté donne des ions sulfate : v₁ = 6,3×10^-9 mol / (1 mol·L^-1) ≈ 6×10^-9 L (quelques nL) : le précipité apparaît dès la première goutte (v₁ ≈ 0).

Conclusions à partir de v₂, v₃, v₄ (1 mL d'acide 1 mol/L apporte 1 mmol de SO₄²⁻) :

• v₂ − v₁ ≈ 20 mL = 20 mmol = quantité de Ba²⁺ : le baryum est entièrement précipité avant que SrSO₄ n'apparaisse ;
• v₃ − v₂ = 39,5 mL pour 40 mmol de Sr²⁺ : le strontium est précipité à ≈ 99 % quand CaSO₄ apparaît ;
• v₄ − v₃ = 59,6 mL pour 60 mmol de Ca²⁺ : le calcium est précipité à ≈ 99 % quand MgSO₄ apparaît.

Les précipitations sont donc successives et pratiquement quantitatives : la séparation est excellente pour Ba/Sr, un peu moins nette pour Sr/Ca et Ca/Mg.

2.4. Au début de la précipitation de SrSO₄ : [SO₄²⁻] = 10^-5,3 mol·L^-1 et la solution reste saturée en BaSO₄ : [Ba²⁺] = K_s(BaSO₄)/[SO₄²⁻] = 10^-9,9/10^-5,3 = 10^-4,6 ≈ 2,5×10^-5 mol·L^-1 (≈ 3,5 mg·L^-1). Commentaire : il ne reste que ≈ 2,5×10^-5 × 1,02/0,020 ≈ 0,13 % du baryum initial en solution ; 99,9 % est précipité avant que le strontium ne commence à précipiter : la séparation Ba/Sr est quantitative.

2.5. Ces précipitations successives (précipitation fractionnée) permettent de séparer sélectivement les cations Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ d'un mélange : par filtrations successives on récupère chaque sulfate isolément (purification du baryum, analyse qualitative et quantitative des mélanges).

3. Décomposition du carbonate de baryum

3.1. Paramètres intensifs : T, P et la composition de chaque phase. Les deux solides sont purs, seuls dans leur phase (fraction molaire 1), et la phase gazeuse ne contient que CO₂ (P_CO2 = P). Il reste T et P, liés par la condition d'équilibre K°(T) = P/P°. Variance : v = 2 − 1 = 1 (ou règle de Gibbs : v = (3 constituants − 1 réaction) + 2 − 3 phases = 1). Il suffit de fixer un seul paramètre intensif (T ou P) : l'équilibre est monovariant.

3.2. Le quotient de réaction vaut Q = P_CO2/P° = P/P°. Si P diminue, Q < K° : l'équilibre est déplacé dans le sens direct (décomposition, production de gaz : Δn_gaz = +1), conformément à la loi de Le Chatelier. Comme le système est monovariant, si la pression est maintenue sous la pression d'équilibre, la décomposition est totale (rupture d'équilibre).

3.3. Loi de Hess :

Δ_rH° = Δ_fH°(BaO) + Δ_fH°(CO₂) − Δ_fH°(BaCO₃) = −553,7 − 393,5 + 1216,7 = +269,5 kJ·mol^-1 ;

Δ_rS° = 70,4 + 213,7 − 112,2 = +171,9 J·K^-1·mol^-1.

Δ_rS° > 0 : la réaction produit un gaz à partir d'un solide (Δn_gaz = +1), ce qui augmente fortement le désordre du système.

3.4. Δ_rH° > 0 : la réaction est endothermique. Loi de Van't Hoff : d(ln K°)/dT = Δ_rH°/(RT²) > 0, donc K° croît avec T : une élévation de température favorise la décomposition (sens direct). Choix de 900 K : il faut chauffer pour rendre la décomposition plus favorable thermodynamiquement et plus rapide (cinétique), tout en limitant le coût énergétique du four. Réponse probable pour la justification attendue : avec les données (approximation d'Ellingham), Δ_rG°(900 K) = 269 500 − 900 × 171,9 ≈ 114,8 kJ·mol^-1, soit K°(900 K) ≈ 2×10^-7 : à cette température la décomposition n'avance que si la pression de CO₂ est maintenue très basse, d'où la nécessité d'évacuer CO₂ au fur et à mesure (question 3.5). La température d'inversion Δ_rH°/Δ_rS° vaut environ 1570 K.

3.5. Si CO₂ est éliminé au fur et à mesure, P_CO2 reste inférieure à la pression d'équilibre : Q < K° en permanence, la réaction évolue dans le sens direct jusqu'à disparition totale de BaCO₃ (rupture d'équilibre, décomposition complète).

3.6. Δ_rG° = Δ_rH° − TΔ_rS° = 269 500 − 298,15 × 171,9 ≈ +218,2 kJ·mol^-1. K° = exp(−Δ_rG°/RT) = exp(−218 248/(8,314 × 298,15)) = exp(−88,0) ≈ 6×10^-39.

3.7. Les solides purs ont une activité égale à 1 : K°(T) = P_CO2,éq/P°. À 25 °C : P(CO₂)_éq = K°·P° ≈ 6×10^-39 bar : pression pratiquement nulle, BaCO₃ ne se décompose pas à température ambiante.

3.8.1. 3,3×10^-2 % correspond à la fraction molaire x = 3,3×10^-4. P_CO2 = x·P = 3,3×10^-4 × 1 bar = 3,3×10^-4 bar (33 Pa).

3.8.2. Δ_rG = Δ_rG° + RT·ln(P_CO2/P°) = 218,2 + 8,314×10^-3 × 298,15 × ln(3,3×10^-4) = 218,2 − 19,9 ≈ +198 kJ·mol^-1. Δ_rG > 0 : la décomposition est impossible ; c'est au contraire la carbonatation de BaO qui est favorisée. Le carbonate de baryum est stable dans l'air à 25 °C.

4. Dosage des ions baryum dans une eau de lavage

4.1. Dans l'eau pure (voir 2.2) : s_m ≈ 2,6×10^-3 g·L^-1. Dans Na₂SO₄ à 0,100 mol·L^-1 (effet d'ion commun) : [SO₄²⁻] ≈ 0,100 (car s' ≪ 0,1), donc s' = K_s/0,100 = 1,26×10^-9 mol·L^-1, soit s'_m ≈ 2,9×10^-7 g·L^-1 : la solubilité est divisée par environ 10⁴.

4.2. Montage : burette graduée contenant la solution titrante de sulfate de sodium (C_s), au-dessus d'un bécher contenant le volume V_b d'eau de lavage (éventuellement complété d'eau distillée pour immerger la cellule et limiter l'effet de la dilution) ; agitateur magnétique et barreau aimanté ; cellule conductimétrique plongée dans la solution et reliée au conductimètre. On relève σ en fonction de V_s.

4.3. Ba²⁺_(aq) + SO₄²⁻_(aq) → BaSO_4(s), de constante K = 1/K_s = 10^9,9 ≈ 8×10⁹. K ≫ 10⁴ : la réaction est quantitative (et rapide), elle peut servir de support de dosage. L'équivalence est repérée par la rupture de pente de σ = f(V_s) : avant l'équivalence, Ba²⁺ est remplacé par Na⁺, moins conducteur, et σ varie peu ; après, l'excès de Na⁺ et SO₄²⁻ fait croître σ nettement.

4.4. À l'équivalence, n(Ba²⁺) initial = n(SO₄²⁻) versé : C_bV_b = C_sV_s,éq, d'où C_b = C_s·V_s,éq/V_b.

4.5.1. [Ba²⁺] = 300 mg·L^-1, soit 0,300/137,34 = 2,18×10^-3 mol·L^-1, alors que la norme est 100 μg·L^-1 = 7,3×10^-7 mol·L^-1 : la teneur est 3000 fois trop forte. Les ions sulfate apportés par l'eau du réseau ont déjà précipité avec une partie du baryum : dans l'eau de lavage, [SO₄²⁻] ne vaut plus que K_s/[Ba²⁺] ≈ 6×10^-8 mol·L^-1. Pour faire descendre [Ba²⁺] sous la norme, il faut que [SO₄²⁻] ≥ K_s/7,3×10^-7 ; il faut donc apporter des ions sulfate. Le sulfate de sodium convient : il est très soluble et l'ion Na⁺ est sans danger.

4.5.2. Réponse probable (dans l'interprétation où 300 mg·L^-1 est la teneur en Ba²⁺ dissous) :

• sulfate restant en solution pour [Ba²⁺] = 7,28×10^-7 mol·L^-1 : [SO₄²⁻] = 1,26×10^-10/7,28×10^-7 = 1,73×10^-4 mol·L^-1 (16,6 mg·L^-1, bien en dessous de la norme de 250 mg·L^-1) ;
• sulfate consommé par la précipitation : 2,184×10^-3 − 7,3×10^-7 ≈ 2,183×10^-3 mol·L^-1 ;
• total à apporter : n(Na₂SO₄) ≈ 2,36×10^-3 mol par litre, avec M(Na₂SO₄) ≈ 142,0 g·mol^-1 (Na = 23,0, valeur non fournie par l'énoncé) : m ≈ 0,335 g par litre d'eau de lavage.

Si l'on considère au contraire que l'eau contenait à la fois 300 mg·L^-1 de baryum et les 200 mg·L^-1 de sulfate du réseau, ce sulfate (2,08×10^-3 mol·L^-1) précipite déjà 2,08×10^-3 mol·L^-1 de baryum, et il ne faut plus ajouter qu'environ 1,0×10^-4 + 1,7×10^-4 ≈ 2,7×10^-4 mol·L^-1 de Na₂SO₄, soit ≈ 39 mg par litre. Indiquez l'hypothèse retenue sur la copie.