Modèle de concours : CNC 2016 Chimie (PSI) — Concours National Commun

Ce modèle est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2016, filière PSI, concours d'accès aux écoles d'ingénieurs après les classes préparatoires. Le sujet compte 7 pages et deux problèmes indépendants : « Hydrométallurgie du zinc » (atomistique, thermochimie du grillage, précipitation, cémentation, électrolyse, anode sacrificielle) et « Synthèse de l'acétate de linalyle » (chimie organique et techniques de laboratoire). Voici une correction proposée, avec les calculs détaillés.

Conseil : le premier problème suit l'ordre réel de la filière industrielle (grillage → lixiviation → purification → électrolyse). Gardez ce fil en tête : chaque étape justifie la suivante. Dans le second problème, les questions de cours de travaux pratiques (montage, verrerie, rôle de chaque élément) rapportent beaucoup de points pour peu d'effort.

1^er problème — Hydrométallurgie du zinc

1. L'élément zinc et ses ions

1.1. Z = 30 ; règle de Klechkowski (remplissage par n + l croissant), principe de Pauli et règle de Hund :
Zn : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰, soit [Ar] 3d¹⁰ 4s².
Le cation usuel est Zn²⁺ : les électrons 4s (n le plus grand) partent en premier : Zn²⁺ : [Ar] 3d¹⁰ (sous-couche d pleine, cation stable).
Position : n_max = 4, donc 4^e période ; 2 électrons 4s + 10 électrons 3d, donc 12^e colonne. Le dernier électron est placé dans une sous-couche d : bloc d.

1.2. Un élément de transition est un élément dont l'atome, ou l'un de ses ions usuels, possède une sous-couche d partiellement remplie. Le zinc (3d¹⁰) et son seul ion Zn²⁺ (3d¹⁰) ont une sous-couche d pleine : le zinc n'est pas, au sens strict, un élément de transition, bien qu'il appartienne au bloc d.

1.3. Zn : 0 ; Zn²⁺ : +II ; Zn(OH)₄²⁻ : x + 4(−1) = −2 ⇒ +II ; Zn(OH)₂ : +II ; ZnS (S au n.o. −II) : +II.

2.1. Grillage de la blende

2.1.1. Le zinc est un métal très réducteur (E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 V, très inférieur à E°(O₂/H₂O) = 1,23 V) : il est oxydé par le dioxygène et l'eau et ne se trouve dans la nature que combiné (sulfure, oxyde, carbonate). Exemple de métal natif : l'or (aussi le platine, l'argent, le cuivre natif), dont les potentiels sont élevés.

2.1.2. Δ_rH° = −442 kJ·mol^-1 < 0 : la réaction est exothermique, donc thermodynamiquement favorisée à basse température (loi de Van't Hoff ; de plus Δ_rS° < 0, donc Δ_rG° = Δ_rH° − TΔ_rS° augmente avec T).
On travaille pourtant à au moins 700 °C pour des raisons cinétiques : la réaction solide-gaz est extrêmement lente à basse température ; il faut chauffer pour obtenir une vitesse industriellement acceptable (la réaction exothermique entretient ensuite la température).

2.1.3. T = 973 K. Dans l'approximation d'Ellingham (Δ_rH° et Δ_rS° constants) :
Δ_rG°(973) = −442 000 + 973 × 73,23 ≈ −3,71·10⁵ J·mol^-1
ln K° = −Δ_rG°/(RT) = 370 750/(8,314 × 973) ≈ 45,8 ⇒ K°(973 K) ≈ 8·10¹⁹.
(En tenant compte de Δ_rC_p° = −6 J·K^-1·mol^-1 : Δ_rG° ≈ −3,68·10⁵ J·mol^-1 et K° ≈ 6·10¹⁹, même conclusion.)
Commentaire : K° ≫ 1, la réaction est quantitative (totale) même à 700 °C : l'élévation de température ne compromet pas le rendement thermodynamique.

2.1.4. Loi de Kirchhoff, Δ_rC_p° constant :
Δ_rH°(1298) = Δ_rH°(298) + Δ_rC_p°·(1298 − 298) = −442 − 6·10^-3 × 1000 = −448 kJ·mol^-1 (variation de 1,4 % seulement : l'approximation d'Ellingham est justifiée).

2.1.5. Δν_gaz = 1 − 3/2 = −½ < 0 : d'après la loi de Le Chatelier, une augmentation de pression déplace l'équilibre dans le sens qui diminue la quantité de gaz, c'est-à-dire vers la formation de ZnO et SO₂. Ce n'est pas indispensable car la réaction est déjà quasi totale sous 1 bar (K° ≈ 10¹⁹–10²⁰) ; travailler sous pression coûterait cher sans gain notable.

2.1.6. M(ZnO) = 65,4 + 16,0 = 81,4 g·mol^-1 ; M(ZnS) = 65,4 + 32,1 = 97,5 g·mol^-1. Une mole de ZnS donne une mole de ZnO :
n = 1,0·10⁶/81,4 ≈ 1,23·10⁴ mol ⇒ m(ZnS) = 1,23·10⁴ × 97,5 ≈ 1,2·10³ kg (1,2 tonne de ZnS pur, davantage de concentré puisqu'il ne contient que 60 à 90 % de ZnS).

2.2. Lixiviation acide et élimination des ions fer(III)

2.2.1. Début de précipitation : [Zn²⁺][HO⁻]² = K_s = 10^-17
[HO⁻] = √(10^-17/2,3) ≈ 2,1·10^-9 mol·L^-1 ⇒ pOH ≈ 8,7 ⇒ pH₁ ≈ 5,3.
(À ce pH, le complexe Zn(OH)⁺ est négligeable : [Zn(OH)⁺]/[Zn²⁺] = 10^{pH − pK_a} ≈ 10^-3,7.)

2.2.2. Fe(OH)₃ précipite dès pH = 2,0 ; Zn(OH)₂ à partir de pH = 5,3. Pour ne précipiter que l'hydroxyde de fer(III), il faut se placer dans l'intervalle 2,0 < pH < 5,3.

2.3. Cémentation

2.3.1. Cu²⁺ + Zn_(s) → Cu_(s) + Zn²⁺.
K° = 10^{2(E₄° − E₃°)/0,06} = 10^{2 × 1,10/0,06} = 10^36,7 ≫ 1 : la réaction est thermodynamiquement très favorisée (quantitative) ; l'oxydant le plus fort (Cu²⁺) réagit avec le réducteur le plus fort (Zn) (règle du gamma).

2.3.2. La filtration (éventuellement précédée d'une décantation) sépare la solution des solides (cuivre déposé, zinc en excès, précipités).

2.4. Électrolyse

2.4.1. Pictogramme de danger SGH05 « corrosif » : le produit attaque les métaux et provoque des brûlures graves de la peau et des lésions oculaires. Précautions : blouse, gants et lunettes de protection ; manipulation sous hotte ; verser toujours l'acide dans l'eau (jamais l'inverse : la dilution est très exothermique) ; en cas de contact, rincer abondamment à l'eau.

2.4.2. Schéma à légender : cuve contenant la solution de Zn²⁺ acidifiée (H₂SO₄) ; générateur de tension continue ; l'électrode d'aluminium est reliée au pôle − : c'est la cathode (dépôt de zinc) ; l'électrode de plomb recouverte de PbO₂ est reliée au pôle + : c'est l'anode (dégagement de O₂). Dans la solution, les cations (Zn²⁺, H⁺) migrent vers la cathode et les anions (SO₄²⁻) vers l'anode ; dans les fils, les électrons vont de l'anode vers le pôle + du générateur, puis du pôle − vers la cathode.

2.4.3. Réactions possibles :

• Cathode (réductions) : Zn²⁺ + 2 e⁻ → Zn_(s) ; 2 H⁺ + 2 e⁻ → H_2(g).
• Anode (oxydation du solvant) : 2 H₂O → O_2(g) + 4 H⁺ + 4 e⁻.

Choix des couples : thermodynamiquement, H⁺ (E° = 0 V) devrait être réduit avant Zn²⁺ (−0,76 V) ; mais la réduction de H⁺ sur la cathode présente une forte surtension (courbes i-E : elle ne démarre que vers −0,90 V), alors que celle de Zn²⁺ démarre dès −0,76 V. C'est donc Zn²⁺ qui est réduit (dépôt observé). À l'anode, seule l'oxydation de l'eau est envisagée (les sulfates n'interviennent pas). Bilan :
2 Zn²⁺ + 2 H₂O → 2 Zn_(s) + O_2(g) + 4 H⁺.

2.4.4. C'est une transformation forcée : elle n'a lieu que grâce à l'énergie électrique fournie par le générateur. Vérification théorique : l'oxydant Zn²⁺ (E° = −0,76 V) est plus faible que l'oxydant O₂ (1,23 V) ; pour la réaction écrite (4 e⁻ échangés) :
K° = 10^{4(−0,76 − 1,23)/0,06} ≈ 10^-133 ≪ 1, soit Δ_rG° = 4F × 1,99 ≈ +768 kJ·mol^-1 > 0 : la réaction n'est pas spontanée.

2.4.5. Sur l'aluminium, la réduction de H⁺ présente une surtension d'environ −1 V : le dégagement de H₂ ne commence qu'à un potentiel inférieur au potentiel de dépôt du zinc (−0,76 V, surtension quasi nulle). En maintenant la cathode entre ces deux valeurs, on dépose le zinc sans dégager de dihydrogène : le rendement faradique est élevé. De plus, le dépôt de zinc se détache facilement de l'aluminium (pas d'alliage), ce qui permet de récupérer les feuilles de zinc.

2.4.6.1. Les courbes intensité-potentiel renseignent sur la cinétique (vitesse) des réactions d'oxydoréduction : l'intensité est proportionnelle à la vitesse de la réaction électrochimique, et elles révèlent les systèmes rapides ou lents et leurs surtensions. Conclusions : à la cathode, le dépôt de Zn (dès −0,76 V) précède le dégagement de H₂ (à partir de −0,90 V) ; à l'anode, l'oxydation de l'eau ne commence qu'à 1,95 V (forte surtension par rapport à 1,23 V, système lent). La tension minimale d'électrolyse est U_min ≈ 1,95 − (−0,76) ≈ 2,7 V (sans compter la chute ohmique).

2.4.6.2. Un palier de diffusion apparaît quand la vitesse est limitée par le transport d'une espèce électroactive dissoute vers l'électrode. Anode : l'espèce oxydée est le solvant (H₂O), toujours disponible : pas de palier. Cathode : Zn²⁺ et H⁺ sont des solutés, un palier est donc possible en principe ; mais avec [Zn²⁺] élevé (de l'ordre de 2 mol·L^-1), il n'apparaît qu'à des densités de courant très élevées, hors du domaine de la figure.

2.4.6.3. U = E_a − E_c + rI. Si la tension est trop grande, le potentiel de la cathode descend au-dessous de −0,90 V : la réduction de H⁺ en H₂ accompagne le dépôt de zinc. Une partie du courant est perdue (rendement faradique plus faible), le dépôt devient poreux et de mauvaise qualité, et l'effet Joule et la consommation électrique augmentent. Sous 5 V, on aurait un fort dégagement simultané de H₂ à la cathode (et de O₂ à l'anode) : gaspillage d'énergie, échauffement du bain et risque de mélange explosif H₂/O₂.

2.4.7. Loi de Faraday (rendement faradique supposé égal à 1) : m_Zn = I·Δt·M(Zn)/(2F)
= 115·10³ × 86 400 × 65,4/(2 × 96 500) ≈ 3,37·10⁶ g, soit m_Zn ≈ 3,4 tonnes par jour.

3. Utilisation du zinc : protection par anode sacrificielle

3.1. E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 V < E°(Fe²⁺/Fe) = −0,44 V : le zinc est un réducteur plus fort que le fer. Relié électriquement à la coque, il s'oxyde à sa place ; la coque en acier devient le siège de la réduction du dioxygène dissous (cathode) et ne s'oxyde plus. Pile formée :
(−) Zn_(s) | Zn²⁺_(aq) | eau de mer, O₂ dissous | Fe_(s) (+)
Anode : Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻ ; cathode (sur l'acier) : O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ → 2 H₂O (ou O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ → 4 HO⁻ en milieu neutre).

3.2. Il s'agit d'une densité de courant surfacique : I = j·S = 0,1 × 40 = 4 A. Durée : 1 an = 365 × 24 × 3600 = 3,15·10⁷ s.
m = I·Δt·M(Zn)/(2F) = 4 × 3,15·10⁷ × 65,4/(2 × 96 500) ≈ 42,7 kg de zinc consommé en un an.
Commentaire : l'anode doit être remplacée quand elle a perdu 50 % de sa masse (au-delà, sa surface active et sa tenue mécanique deviennent insuffisantes). Pour tenir un an, il faut donc installer environ 2 × 42,7 ≈ 85 kg de zinc, répartis sur la coque et le gouvernail.

2^ème problème — Synthèse de l'acétate de linalyle

1. Les molécules de linalol et d'acétate de linalyle

1.1.

• Linalol (A) : C₁₀H₁₈O (M = 154 g·mol^-1)
  (CH₃)₂C=CH–CH₂–CH₂–C(CH₃)(OH)–CH=CH₂
• Acétate de linalyle (B) : C₁₂H₂₀O₂ (M = 196 g·mol^-1)
  (CH₃)₂C=CH–CH₂–CH₂–C(CH₃)(O–CO–CH₃)–CH=CH₂

1.2. Démarche :

• Fonction principale : alcool, suffixe -ol.
• Chaîne principale : la plus longue chaîne contenant le carbone porteur de OH et le maximum de liaisons multiples : 8 carbones, de CH₂= à l'un des CH₃ terminaux : octa…diène.
• Numérotation donnant le plus petit indice au carbone porteur de OH : on part du groupe vinyle : C1=C2, C3 porte OH et CH₃, C4, C5, C6=C7, C7 porte un CH₃, C8. OH en 3 (au lieu de 6 dans l'autre sens).
• Doubles liaisons en 1 et 6 ; substituants méthyle en 3 et 7.

D'où le nom : 3,7-diméthylocta-1,6-dién-3-ol.

1.3. Non. La double liaison C1=C2 est terminale (C1 porte deux H) et, pour C6=C7, le carbone C7 porte deux groupes identiques (deux CH₃). Une isomérie Z/E exige deux substituants différents sur chacun des deux carbones de la double liaison : aucune isomérie Z/E pour A comme pour B.

1.4. Le carbone asymétrique est C3 (quatre substituants différents). Priorités de Cahn-Ingold-Prelog :
a = –OH (O, Z = 8) > b = –CH=CH₂ (C lié à (C, C, H) grâce au doublement de la double liaison) > c = –CH₂–CH₂–CH=C(CH₃)₂ (C lié à (C, H, H)) > d = –CH₃ (H, H, H).
Représentation de Cram à dessiner : C3 au centre, le groupe CH₃ (d) sur une liaison hachurée (vers l'arrière), les trois autres groupes orientés vers l'observateur.

• OH en haut, vinyle en bas à droite, chaîne CH₂R en bas à gauche : a → b → c tourne dans le sens horaire, le groupe d étant à l'arrière : configuration (R).
• Image dans un miroir (vinyle et chaîne CH₂R échangés) : a → b → c dans le sens antihoraire : configuration (S).

1.5. L'estérification transforme O–H en O–CO–CH₃ sans rompre aucune liaison du carbone C3 (la liaison C3–O est conservée) : la configuration de C3 est conservée. Dans B, C3 porte toujours quatre groupes différents (OCOCH₃, vinyle, chaîne CH₂R, CH₃) et la molécule n'a ni plan ni centre de symétrie : l'acétate de linalyle est chiral. À partir du linalol racémique, on obtient un mélange équimolaire des deux énantiomères (R) et (S) de B : le mélange est racémique (optiquement inactif) et la stéréo-isomérie présente est l'énantiomérie.

2. Synthèse de l'acétate de linalyle

2.1. Montage à reflux (à schématiser) : ballon de 250 mL (milieu réactionnel + pierre ponce) posé sur un chauffe-ballon lui-même placé sur un support élévateur (retrait rapide du chauffage) ; réfrigérant à boules (ou droit) vertical, l'eau entrant par le bas et sortant par le haut, ouvert à son extrémité supérieure ; pinces et potence. Rôles : le chauffe-ballon accélère la réaction ; le réfrigérant condense les vapeurs ; la pierre ponce régularise l'ébullition.

2.2. Une pipette jaugée de 10,0 mL munie d'une propipette (on peut aussi utiliser une burette graduée).

2.3. Le chauffage à reflux permet de chauffer longtemps à la température d'ébullition du mélange sans perte de matière : les vapeurs se condensent dans le réfrigérant (refroidi par la circulation d'eau) et retombent dans le ballon. On augmente la vitesse de réaction tout en conservant réactifs et produits, et on évite de libérer des vapeurs inflammables ou irritantes.

2.4. La température est un facteur cinétique : chauffer accélère la réaction, qui serait très lente à température ambiante.

2.5. Pour éviter une surpression dans le montage chauffé (dilatation des gaz, vapeurs) qui pourrait provoquer une explosion ou l'éjection du réfrigérant.

2.6. C'est une substitution : globalement, l'atome H du groupe OH du linalol est remplacé par le groupe acyle CH₃CO (côté anhydride, le groupe partant CH₃COO⁻ est remplacé par le groupe OR : substitution nucléophile sur le groupe acyle, par un mécanisme d'addition puis d'élimination). On n'a ni gain d'atomes sur une liaison multiple (addition) ni création de liaison multiple (élimination) dans le bilan.

2.7. La pierre ponce, poreuse, fournit des germes de bulles : elle régularise l'ébullition et évite les surchauffes et les projections (ébullition brutale, « bumping »).

2.8. Un catalyseur modifie uniquement la vitesse de la transformation (il diminue la durée pour atteindre l'état final). Il ne modifie ni l'état final, ni la constante d'équilibre, ni le rendement.

2.9. C₂H₄O₂ est l'acide éthanoïque (acide acétique), CH₃COOH.

3. Extraction et calcul du rendement

3.1. L'ampoule à décanter (à schématiser avec son robinet et son bouchon). La phase organique (acétate de linalyle, d = 0,89, et linalol restant, d = 0,87, très peu solubles dans l'eau) est moins dense que la phase aqueuse (eau et acide acétique, très solubles, d ≥ 1) : la phase organique est au-dessus, la phase aqueuse en dessous.

3.2. n(linalol) = ρ·V/M = 0,87 × 10,0/154 = 5,65·10^-2 mol. L'anhydride est en excès : le linalol est limitant.
n_max(B) = 5,65·10^-2 mol, soit m_max = 5,65·10^-2 × 196 ≈ 11,1 g.

3.3. Le rendement est le rapport entre la quantité de produit obtenue et la quantité maximale attendue :
η = n_exp/n_max = (9,7/196)/5,65·10^-2 = 4,95·10^-2/5,65·10^-2 ≈ 88 %.

3.4. Avec l'acide acétique, l'estérification est lente et limitée (équilibre avec l'hydrolyse de l'ester ; avec un alcool tertiaire comme le linalol, le rendement serait très faible, et l'alcool tertiaire se déshydraterait en milieu acide). Avec l'anhydride acétique, la réaction est rapide et totale (pas d'eau formée, donc pas d'hydrolyse) : le rendement est bien meilleur.

4. Critère de pureté

On peut : mesurer la température d'ébullition (220 °C sous 1 bar) ou la densité (0,89) ; mesurer l'indice de réfraction au réfractomètre ; réaliser une chromatographie sur couche mince (CCM) en comparant avec un échantillon d'acétate de linalyle pur et avec le linalol (une seule tache, au même rapport frontal que la référence) ; ou faire un spectre infrarouge (bande C=O d'ester vers 1735 cm^-1, disparition de la large bande O–H vers 3300 cm^-1).