Modèle de concours : CNC 2012 Chimie (PSI) — Concours National Commun

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Concours National Commun - Session 2012 - Filière PSI

e On veillera à une présentation et une rédaction claires et soignées des
copies. Il convient en particulier de rappeler avec précision les références
des questions abordées.

e Si, au cours de l’_épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une
erreur d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en
indiquant clairement les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.

L’épreuve se compose de deux problèmes indépendants.

Problème I - Le cobalt

Données :

e Masse molaire atomique du cobalt : M(Co) = 58.9 g.mol-!
e Potentiels standards à 25°C :

Potentiel standard E; = 0,00 V | 2-17 E,= 0,45 V
e Grandeurs thermodynamiques à 25 °C :
Composé O2(g) COO5s) Co3O4(s)
AgH°(kJ.mol-!) 0 -238 -891

| S°(J.K!.moFr) 205 53 103

Constantes d'équilibres à 25 °C :

- Produit ionique de l’eau : Ke = 1,0.10-14

- Constante de dissociation du complexe [Co(NHz)6]#* : Ka - 4

- Constante de dissociation du complexe [Co(NHa3)6]2* : K’a = 105

e On assimile les activités a; des espèces dissoutes au rapport de leur
concentration à la concentration standard : ai = []i/C° avec C° = 1 1001.171

e Les gaz sont considérés comme un gaz parfait.

e Les solides sont considérés non miscibles.

e Constante de Nernst à 25 °C : © In(10) = 0,06V

e Nombre d'Avogadro : Na = 6,02.10?3 mol-!
e Pression de référence : P° = 1,0 bar
e R=8,314 (SI)

Le cobalt naturel, métal isolé dès 1735 par le chimiste Georg Brandt,
renferme le seul isotope non radioactif °°Co. Il est présent dans la nature où
il représente environ 0,002 % de la croûte terrestre. Il est souvent associé au
nickel, à l'argent, au plomb et au cuivre. Le cobalt est utilisé en métallurgie
pour la fabrication de certains aciers spéciaux. Il est également employé
dans la fabrication d'aimants permanents, de métaux réfractaires, de
pigments pour le verre et les céramiques, de siccatifs et de pigments dans
l'industrie des peintures et des vernis, de fertilisants agricoles et d'additifs
alimentaires pour animaux.

Epreuve de Chimie 1/6

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Ce problème propose une étude de quelques propriétés chimiques du
cobalt et de ses composés. Il est composé de parties totalement
indépendantes, à l’intérieur desquelles de nombreuses questions peuvent
être traitées indépendamment les unes des autres.

1. L’élément cobalt et ses ions
1.1. Structure électronique

Le cobalt (Co) fait partie du bloc d de la classification périodique des

éléments.

1.1.1. Combien le bloc d comporte-t-il de colonnes ? Justifier ce nombre de
colonnes en introduisant les nombres quantiques appropriés.

1.1.2. Le cobalt appartient à la quatrième période et à la neuvième colonne
de la classification. Déterminer, en le justifiant, la configuration
électronique de l'atome de cobalt dans son état fondamental ainsi que
son numéro atomique.

1.1.3. Quels sont les électrons de valence du cobalt ?

1.1.4. Combien l’atome de cobalt possède-t-il d’électrons célibataires ?
Justifier.

1.1.5. Les ions les plus courants du cobalt sont : Co?* et Co**. Donner leurs
configurations électroniques correspondantes.

1.2. Structure cristalline du cobalt métal

Le cobalt cristallise à température ordinaire dans le système hexagonal

compact. Les paramètres de la maille sont a = 2,52.10-!9 m et c = 4,12.10-19 m.

1.2.1. Rappeler la définition d'une maille hexagonale et dessiner la maille
élémentaire du cobalt.

1.2.2. On suppose que, pour décrire la structure du cobalt, l'hypothèse d'un
empilement compact de plans de sphères tangentes est correcte.
Déterminer le rapport c/a idéal d’un empilement hexagonal. Comparer
à la valeur obtenue pour la variété hexagonale compacte du cobalt.
Déterminer alors le rayon rco métallique du cobalt.

1.2.3. Déterminer le nombre d’atomes par maille, ainsi que la coordinence de
chaque atome.

1.2.4. Calculer la masse volumique du cobalt.

2. Propriétés chimiques du cobalt
2.1. Etude du diagramme potentiel - pH simplifié du cobalt

Le document de la figure ci-dessous représente le diagramme potentiel —- pH

simplifié de l'élément cobalt à 25°C. Il est établi avec les conventions

suivantes :

e la concentration totale en élément cobalt à l'état dissout est
Ct = 0,01 mol.L** ;

Epreuve de Chimie 2/6

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e la frontière séparant les domaines de deux espèces dissoutes correspond
à l'égalité des concentrations en élément cobalt dans chacune de ces
deux espèces ;

e la frontière entre une espèce solide et une espèce dissoute est telle que la
concentration de l'espèce dissoute est égale à Cz.

Pour ce diagramme, on se limite aux espèces suivantes : le cobalt solide

‎l'on cobalt 002+, l'ion cobalt 003+, l'hydroxyde de cobalt solide‏ ; وم

‎Co(OH)2;s et l'hydroxyde de cobalt solide Co(OH)3(s).

‎A Diagramme E pH ducobat à25 © et pour 01 - 001 4

‎E=184V

‎2 0.3217

‎1 4

‎° 03 200 40 800 75 0 100 120 +0

‎2.1.1. En justifiant le raisonnement tenu, attribuer aux diverses espèces de
l'élément cobalt les différents domaines repérés de A à E et délimités
par les droites tracées. Préciser s'il s'agit de domaines d'existence ou de
domaines de prédominance. Déterminer le degré d'oxydation du cobalt
dans les différentes espèces proposées. Indiquer les domaines
d’immunité, de corrosion et de passivation du cobalt.

‎2.1.2. Ecrire la formule de Nernst pour les couples Cost/Co?* et 0027/0006 et
déterminer l'équation de la frontière entre les deux constituants de
chaque couple. Déduire, à l'aide du diagramme, les potentiels
standards E, et E, respectifs de ces deux couples.

‎2.1.3. Calculer les produits de solubilité Ks: et Ks respectivement de
Co(OH)3(s, et Co(OH)o(s)-

‎Afin de connaître la stabilité de l'élément cobalt en milieu aqueux, on

‎superpose le diagramme potentiel - pH de l'eau à celui du cobalt.

‎2.1.4. Ecrire les demi-équations électroniques relatives aux deux couples de

‎l'eau ainsi que les formules de Nernst associées. Exprimer les deux
équations de frontière relatives à ces couples. la pression partielle des
espèces gazeuses à la frontière est prise égale à 1,0 bar.

‎Epreuve de Chimie 3/6

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2.1.5. Reproduire l'allure du diagramme potentiel - pH du cobalt et y faire
figurer les domaines de stabilité des espèces correspondantes aux
couples de l'eau.

2.1.6. Discuter, du point de vue thermodynamique, le comportement du
cobalt vis-à-vis de l’eau en milieu acide sous air ou à l’abri de ‏توا‎
‎Ecrire les réactions chimiques mises en jeu.

2.1.7. Les ions Co?* sont-ils stables dans l’eau ? Justifier votre réponse.

2.1.8. Les ions Co$* sont-ils stables dans l’eau ? S’il ne le sont pas, donner
l’équation de la réaction qui peut se produire et calculer sa constante
d'équilibre. Peut-on néanmoins obtenir un composé du cobalt dans cet
état d’oxydation au contact d'une solution aqueuse ? Préciser lequel.

2.1.9. Les ions du cobalt forment avec l'ammoniac en solution aqueuse deux
complexes hexacoordinés stables [Co(NH3)6]t et [Co(NH3)6]2+. Calculer le
potentiel standard E, du couple [Co(NHz3)e]**/[Co(NHz)e]?* et conclure
sur la stabilité du degré III du cobalt en milieu ammoniacal, c’est-à-dire
en présence d’un excès d’ammoniac.

2.2. Cinétique de réduction des ions Co$*

La réaction de réduction des ions 003+ par les ions 1162+ obéit à une cinétique
d'ordre un par rapport à chacun des deux produits réagissant. Son
équation-bilan est :

A 25 °C, on mélange des volumes égaux de solution de cobalt III et de fer II
de concentrations initiales : [Co3*]o = [Fe?*]o = 1,00.10-3 1201.171.
On note k la constante de vitesse de cette réaction.

2.2.1. Donner la loi de vitesse de la réaction. Quelle est l’unité de k ?

2.2.2. Déterminer la concentration initiale co en ions Cost et Fe?* dans le
mélange réactionnel.

2.2.3. Etablir la loi de variation de la concentration des ions 003+ en fonction
du temps.

2.2.4. Proposer un protocole expérimental pour suivre la cinétique de cette
réaction.

2.2.5. Proposer un protocole expérimental pour déterminer les ordres partiels
par rapport aux deux produits réagissant.

2.2.6. La constante de vitesse de cette réaction est k = 80 (S.I.). Pour des
concentrations initiales des deux réactifs C; = 5,00.10-# mol.L-},
déterminer le temps de demi-réaction ‏.ورد‎ Quel serait le temps de demi-
réaction si les concentrations initiales étaient : C'; = 1,00.10-3 1001.171.

En réalisant la réaction ci-dessus à différents pH, on s'aperçoit que la

constante de vitesse k dépend de l'acidité du milieu selon la loi k = a+B/h où

h est la concentration en ion H30*. à et B sont deux constantes qui valent

respectivement a = 17 (S.1.) et B = 48 (S.I.).

Epreuve de Chimie 4/6

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Afin de justifier la variation de k en fonction de h, on propose un modèle à
deux mécanismes :

Mécanisme (M1) :

CoSt + Fe2* — Co?2* + 163+ , constante de vitesse ko ;

Mécanisme (M2) :

Prééquilibre rapide (1) : Co3+ + 11.0 7 CoOH? + H*, constante d’équilibre

Etape lente (2) : COOH?* + 162+ —+ 00011 + 163, constante de vitesse 1.

Etape rapide (3) : COOH*t + H+ — Co2*+ + 1120, constante de vitesse Kz ;
2.2.7. Etablir l’expression de la vitesse d’apparition des ions Fe** à partir des
deux mécanismes (M1) et (M).
2.2.8. Montrer que la vitesse de la réaction étudiée s’écrit sous la forme :
7 = (ko + KkaK1/h) [Co$*] [Fe?*]. Exprimer ko et k en fonction de a, B et K;,
puis calculer numériquement leurs valeurs numériques.

2.3.  Oxydoréduction en phase sèche

Dans le procédé métallurgique d'obtention du cobalt, on obtient à la suite
de plusieurs opérations, une solution aqueuse de chlorure de cobalt (II).
Cette solution est traitée par ajout de carbonate de sodium et on obtient
une pulpe de carbonate de cobalt. Par chauffage du carbonate de cobalt,
on obtient le monoxyde de cobalt CoO. Ce dernier, chauffé à haute
température, est converti en Co304 selon la réaction d'équation-bilan :
6 CoO5s) + ‏و0030 2 — ومد0‎ (1)
2.3.1. Etablir l'expression de la constante d'équilibre K°1(T) de la réaction (1).
2.3.2. Calculer l'enthalpie standard A-H°1(To) et l'entropie standard A-S°1(To)
de la réaction (1) à la température To = 298 K. Le signe de A,S°1(To) était-
il prévisible ?
2.3.3. Dans quelles conditions de température et de pression la réaction (1)
est-elle favorisée ?
2.3.4. Définir la variance d'un système physicochimique à l'équilibre. La
calculer pour le système siège de l’équilibre (1). Conclure.
Dans la suite, on considère que l'enthalpie standard de la réaction (1) est

pratiquement indépendante de la température.
2.3.5. Montrer que l'entropie standard de la réaction (1) est aussi

indépendante de la température.

2.3.6. Donner l’expression numérique de l’enthalpie libre A-G°1(T) de la
réaction (1) en fonction de la température T.

2.3.7. Calculer la valeur numérique de la constante d'équilibre K°,(T) à
T = 1150 K. En déduire la valeur numérique de la pression Pozjéq) en
dioxygène à l'équilibre.

2.3.8. Le cobalt peut être obtenu par réduction de l’oxyde CosO4s) par le
carbone. Déterminer le domaine de température dans lequel il faudra se

Epreuve de Chimie 5/6

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placer pour réaliser cette réduction. Ecrire l’équation-bilan de la
réaction correspondante et calculer son enthalpie libre A-G°4(T) sachant
que :
3/2 CO ‏و0 + و‎ 1/2 Co3O4(s), ArG°2(T) = - 455 + 0,193T (en kJ.mol-!);

Problème II - CHIMIE ORGANIQUE
Les polymères

1. Donner la définition d'un polymère et celle du degré de polymérisation.

2. Le PVC est un polymère obtenu par polyaddition à partir d'un monomère
M. Sa masse molaire est Mp= 87500 g/mol. Son degré moyen de
polymérisaion est n = 1400. Calculer la masse molaire Mndu
monomère M en admettant qu'elle est égale à celle du motif du monomère.

3. Le monomère M contient (en masse) 56,8 % de chlore ; 38,4 % de carbone
et le reste de l'hydrogène. On donne : C : 12 ; Cl : 35,5 ; H : 1 en g/mol.

3.1. Calculer les masses de chlore, de carbone et d'hydrogène dans une
mole de monomère.

3.2. Donner la formule brute, la formule semi-développée et le nom du
monomère M. Donner la structure de Lewis correspondante.

3.3. Ce monomère peut être synthétisé industriellement par deux
transformations chimiques successives :

e réaction (1)  éthylène + dichlore — A
e réaction (2) A — M + chlorure d'hydrogène

3.3.1. Ecrire les équations correspondantes aux deux transformations
chimiques (1) et (2) en utilisant les formules semi-développées. Nommer
le composé À en nomenclature officielle.

3.3.2. Donner le mécanisme réactionnel de la réaction (1). Qualifier les deux
réactions (1) et (2), en choisissant parmi les termes suivants,
caractérisant des réactions rencontrées en chimie organique :
destruction ; substitution ; addition ; élimination.

4. La fabrication industrielle du PVC s'effectue suivant un mécanisme

radicalaire par un procédé en suspension.

4.1. Décrire le procédé de polymérisation en suspension.

4.2. Citer deux autres procédés de polymérisation.

4.3. Donner la raison pour laquelle la fabrication du PVC par polyaddition
est possible à partir du monomère M.

4.4. Ecrire l'équation bilan de la réaction de polymérisation du monomère
M. Citer des applications industrielles de ce polymère.

4.5. Traduire la régiosélectivité de la polymérisation radicalaire du
monomère M en considérant que l'initiation se fait par un peroxyde

Epreuve de Chimie 6/6

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