Modèle de concours : CNC 2004 Chimie (PSI) — Concours National Commun

Ce modèle est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2004, filière PSI, d'admission aux grandes écoles d'ingénieurs marocaines. Durée : 3 heures, calculatrice autorisée. Thème : les halogènes, en cinq parties indépendantes : structure électronique, cristallographie de CsCl et NaCl, eau de Javel (dissolution et dismutation du dichlore, dosage iodométrique), électrolyse à cathode de mercure, cinétique d'hydrolyse du 2-iodo-2-méthylpropane. Voici une correction proposée.

💡 Données utilisées : (RT/F) ln 10 ≈ 0,06 V ; F = 9,65×10⁴ C·mol^-1 ; rayons ioniques Cs⁺ 0,169 nm, Na⁺ 0,098 nm, Cl^- 0,181 nm ; E° : Na⁺/Na −2,71 ; S₄O₆^2-/S₂O₃^2- 0,08 ; I₂/I^- 0,62 ; O₂/H₂O 1,23 ; Cl_2(g)/Cl^- 1,36 ; HClO/Cl_2(g) 1,63 V.

1^re partie — Quelques propriétés structurales

1.1. Avec la configuration externe ns² np⁵, il manque un seul électron pour atteindre la configuration du gaz noble suivant (ns² np⁶, octet saturé). Les halogènes captent facilement un électron (affinité électronique élevée, forte électronégativité) : l'ion X^- est stable, d'où le degré d'oxydation −I commun à tous.

1.2.1. Z = 9 ; configuration : 1s² 2s² 2p⁵.

1.2.2. L'électronégativité mesure l'aptitude d'un atome, engagé dans une liaison, à attirer vers lui le doublet de liaison (échelles de Pauling, fondée sur les énergies de liaison, ou de Mulliken, χ ∝ (EI + AE)/2). Elle augmente de gauche à droite le long d'une période (charge effective croissante) et diminue de haut en bas dans une colonne (électrons de valence plus éloignés du noyau). L'élément le plus électronégatif est le fluor (χ ≈ 4,0 dans l'échelle de Pauling).

1.3.1. Cl (Z = 17) : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵, soit [Ne] 3s² 3p⁵.

1.3.2. En assimilant les masses molaires des isotopes à leur nombre de masse : a₃₅ + a₃₇ = 1 et 35 a₃₅ + 37 a₃₇ = 35,5. D'où 2 a₃₇ = 0,5 : a₃₇ = 25 % et a₃₅ = 75 %.

1.3.3.1. Dans les conditions normales : F₂ gaz, Cl₂ gaz, Br₂ liquide, I₂ solide (les forces de van der Waals croissent avec la taille et la polarisabilité de la molécule).

1.3.3.2. Exemples (une application suffit par élément) :

• Fluor : fluorures (NaF) des dentifrices contre la carie ; revêtement antiadhésif PTFE (Téflon) des poêles.
• Chlore : eau de Javel (désinfection, blanchiment) et chloration de l'eau potable : Cl₂ + 2 HO^- → ClO^- + Cl^- + H₂O.
• Brome : au laboratoire, test des doubles liaisons C=C par décoloration de l'eau de brome : CH₂=CH₂ + Br₂ → BrCH₂–CH₂Br.
• Iode : teinture d'iode / povidone iodée (antiseptique) ; au laboratoire, iodométrie : I₂ + 2 S₂O₃^2- → 2 I^- + S₄O₆^2-, et mise en évidence de l'amidon (coloration bleue).

2^e partie — Cristallographie des halogénures ioniques

2.1. Structure du chlorure de césium

2.1.1. Les ions Cs⁺, aux centres des cubes formés par les Cl^-, forment eux aussi un réseau cubique simple de même paramètre a. On passe de l'un à l'autre par la translation de vecteur (a/2)(i + j + k) (demi grande diagonale du cube). Chaque ion a 8 voisins de signe opposé (coordinence 8-8).

2.1.2. Si les Cl^- se touchent le long de l'arête : a = 2R_Cl. Un ion de rayon r au centre du cube touche les anions le long de la grande diagonale : a√3 = 2R_Cl + 2r, d'où r_max = (√3 − 1) R_Cl ≈ 0,732 × 0,181 ≈ 0,133 nm.

2.1.3. r(Cs⁺) = 0,169 nm > 0,133 nm : le cation est trop gros, il écarte les anions, qui ne se touchent plus. Le contact cation-anion se fait donc le long de la grande diagonale : a√3 = 2(r_Cs + R_Cl) = 0,700 nm, d'où a = 0,700/√3 ≈ 0,404 nm (on vérifie a > 2R_Cl = 0,362 nm).

2.1.4. Une maille contient 1 Cs⁺ (centre) et 8 × 1/8 = 1 Cl^- :

C = (4π/3)(rCs³ + RCl³)/a³ = 4,189 × (0,004827 + 0,005930)/0,0660 ≈ 0,68.

Cubique simple : C = π/6 ≈ 0,52. La structure CsCl est nettement plus compacte car les sites cubiques, vides dans le cubique simple, sont occupés par des cations dont la taille est proche de celle des anions (r⁺/r^- = 0,93).

2.2. Structure du chlorure de sodium

• Les Na⁺ (centre du cube et milieux des arêtes) forment aussi un réseau cubique à faces centrées, déduit de celui des Cl^- par la translation (a/2) i (demi-arête). Coordinence 6-6 (octaédrique).
• Site octaédrique d'un c.f.c. d'anions tangents (contact selon la diagonale de face, a√2 = 4R_Cl) : a = 2R_Cl + 2r, d'où r_max = (√2 − 1) R_Cl ≈ 0,414 × 0,181 ≈ 0,075 nm.
• r(Na⁺) = 0,098 nm > 0,075 nm : les anions ne se touchent plus ; contact Na⁺–Cl^- le long de l'arête : a = 2(r_Na + R_Cl) = 0,558 nm (et a√2 = 0,789 nm > 4R_Cl = 0,724 nm, cohérent).
• 4 motifs NaCl par maille : C = 4 × (4π/3)(0,098³ + 0,181³)/0,558³ ≈ 0,66.

Comparaison : NaCl (0,66) < CsCl (0,68) < c.f.c. compact (π/(3√2) ≈ 0,74). La structure NaCl est moins compacte que le c.f.c. car le cation, plus gros que le site octaédrique, écarte les anions ; elle reste un peu moins compacte que CsCl. Le rapport r⁺/r^- = 0,54 (compris entre 0,414 et 0,732) explique le choix de la coordinence 6 pour NaCl, alors que CsCl (0,93 > 0,732) adopte la coordinence 8.

3^e partie — À propos de l'eau de Javel

3.1. Dissolution du dichlore dans l'eau

3.1.1. Paramètres intensifs (en négligeant la vapeur d'eau, l'eau étant le solvant) : T, P (= p_Cl2) et [Cl₂] : 3 paramètres, liés par une relation (la condition d'équilibre) : v = 3 − 1 = 2 (on trouve aussi v = 2 en comptant la vapeur d'eau : 6 paramètres, 4 relations). Commentaire : le système est divariant ; à température fixée, la donnée de la pression partielle de Cl₂ suffit à fixer sa concentration dissoute : la solubilité dépend de T et de p_Cl2.

3.1.2. Égalité des potentiels chimiques : μ°g(T) + RT ln(pCl2/p°) = μ°aq(T) + RT ln([Cl2]/c°).

3.1.3. [Cl2]/c° = K · pCl2/p° avec K = exp[(μ°g − μ°aq)/(RT)] (loi de Henry). K ne dépend que de la température (et de la nature du solvant).

3.1.4. Demi-équations : Cl_2(g) + 2e^- = 2Cl^- (E°₁ = 1,36 V) et Cl_2(aq) + 2e^- = 2Cl^- (E°₂ = 1,40 V). La première moins la seconde donne Cl_2(g) = Cl_2(aq), avec Δ_rG° = μ°_aq − μ°_g = −2FE°₁ + 2FE°₂. Donc

K = exp(−ΔrG°/RT) = 102(E°1 − E°2)/0,06 = 10−1,33 ≈ 4,6×10-2 (soit [Cl₂] ≈ 0,046 mol/L sous p_Cl2 = 1 bar).

3.1.5. 2HClO + 2H⁺ + 2e^- = Cl_2(g) + 2H₂O (E°₃ = 1,63 V), puis Cl_2(g) = Cl_2(aq) (Δ_rG° = 2F(E°₂ − E°₁)). Par additivité des Δ_rG° : −2FE°₄ = −2FE°₃ + 2F(E°₂ − E°₁), d'où

E°(HClO/Cl2(aq)) = E°3 − (E°2 − E°1) = 1,63 − 0,04 = 1,59 V.

3.2. Dismutation du dichlore

3.2.1. Dans HOCl : H (+I), O (−II), donc Cl : +I.

3.2.2. Atome central O : type AX₂E₂ (2 liaisons, 2 doublets non liants) : molécule coudée (en V), angle H–O–Cl un peu inférieur à 109,5° (≈ 103°) à cause de la répulsion des doublets libres.

3.2.3. Cl2(aq) + 2H2O ⇄ HClO + Cl- + H3O+ (Cl₂ est à la fois oxydé en HClO (+I) et réduit en Cl^- (−I)).

3.2.4. Combinaison de Cl_2(aq) + 2e^- = 2Cl^- (1,40 V) et 2HClO + 2H⁺ + 2e^- = Cl_2(aq) + 2H₂O (1,59 V) : pour 2 Cl₂, log K = 2(1,40 − 1,59)/0,06. Pour une mole de Cl₂ :

log KD = (1,40 − 1,59)/0,06 ≈ −3,17, soit K_D ≈ 6,8×10^-4.

3.2.5. KD = [HClO][Cl-][H3O+]/[Cl2] = β [H3O+] avec β = [HClO][Cl-]/[Cl2] (concentrations en mol/L). β mesure l'avancement de la dismutation : β = 1 correspond à la frontière entre le domaine où Cl₂ prédomine et celui où ses produits de dismutation prédominent (par exemple, pour des espèces toutes à 1 mol/L, [HClO][Cl^-] = [Cl₂]). Alors [H₃O⁺] = K_D : pH_D = −log K_D ≈ 3,2. Pour pH > pH_D, β = K_D/[H₃O⁺] > 1 : le dichlore se dismute pour pH > 3,2 (en HClO jusqu'à pH 7,5, puis en ClO^- au-delà) ; il n'est stable qu'en milieu acide.

3.2.6. L'eau de Javel doit être basique pour que le chlore +I reste sous forme ClO^- (pH > pK_a = 7,5) et que la dismutation de Cl₂ soit totale : en milieu basique, Cl₂ + 2HO^- → ClO^- + Cl^- + H₂O. Si l'on ajoute de l'acide chlorhydrique, le pH descend sous 3,2 et la réaction inverse (médiamutation) se produit : ClO^- + Cl^- + 2H₃O⁺ → Cl₂ + 3H₂O, avec dégagement de dichlore gazeux. C'est dangereux : Cl₂ est un gaz très toxique (irritant des voies respiratoires) ; il ne faut jamais mélanger l'eau de Javel avec un détartrant acide.

3.3. Dosage d'une eau de Javel

3.3.2. En milieu acide, ClO^- (ou HClO, ou Cl₂ formé avec Cl^-) oxyde rapidement et totalement I^- en I₂ (la réaction consomme des H⁺). De plus, en milieu basique, le diiode formé se dismuterait (I₂ → I^- + IO₃^-), ce qui fausserait le dosage.

3.3.3. Montage : une burette graduée (25 mL), fixée sur un support, contient la solution de thiosulfate à 0,1 mol/L ; dessous, un erlenmeyer (ou bécher) contient la prise d'essai de 10 mL de S₁ mesurée à la pipette jaugée (avec poire à pipeter), l'eau, KI et HCl ; l'ensemble est posé sur un agitateur magnétique. La solution S₁ a été préparée avec une pipette jaugée de 20 mL et une fiole jaugée de 200 mL.

3.3.4. L'agitateur magnétique avec son barreau aimanté placé dans la solution.

3.3.5. ClO- + 2I- + 2H3O+ → I2 + Cl- + 3H2O (le diiode est en fait sous forme I₃^- en présence d'excès d'iodure).

3.3.6. I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-, de constante K = 10^{2(0,62 − 0,08)/0,06} = 10¹⁸ : réaction quantitative. Repérage de l'équivalence : la solution passe du brun-jaune à l'incolore ; pour plus de précision, on ajoute près de la fin quelques gouttes d'empois d'amidon (ou de thiodène) : la teinte bleue disparaît à l'équivalence.

3.3.7. À l'équivalence n(I₂) = c v_e/2 = n(ClO^-) dans la prise d'essai. Or ClO^- + Cl^- + 2H⁺ → Cl₂ + H₂O : chaque ClO^- peut libérer un Cl₂. La prise de 10 mL de S₁ (diluée 10 fois) correspond à 1 mL de solution commerciale. Pour 1 L de solution commerciale :

nCl2 = 1000 × c ve/2 = 500 c ve (v_e en L, c = 0,1 mol/L), soit n_Cl2 = 50 v_e.

3.3.8. n_Cl2 = 500 × 0,1 × 16,5×10^-3 = 0,825 mol par litre. Volume molaire dans les CNTP (0 °C, 1 atm) : V_m = RT/p = 8,314 × 273,15/101325 ≈ 22,4 L/mol. D° = 0,825 × 22,4 ≈ 18,5 °chl (degrés chlorométriques).

3.3.9. n(I^-) introduit = 2/(39,1 + 127) = 2/166,1 ≈ 1,2×10^-2 mol. Nécessaire : n(I^-) = 2 n(ClO^-) = c v_e = 0,1 × 16,5×10^-3 = 1,65×10^-3 mol. L'iodure est en excès d'un facteur ≈ 7. C'est nécessaire pour que tout l'hypochlorite soit réduit (I^- ne doit pas être le réactif limitant, sinon n(I₂) ne mesurerait plus n(ClO^-)), pour accélérer la réaction, et pour solubiliser le diiode sous forme I₃^- (I₂ est peu soluble dans l'eau et volatil).

4^e partie — Production du dichlore par le procédé à cathode de mercure

4.1. Anode (oxydations) : 2Cl^- → Cl₂ + 2e^- ; 6H₂O → O₂ + 4H₃O⁺ + 4e^-. Cathode (réductions) : 2H₃O⁺ + 2e^- → H₂ + 2H₂O (ou 2H₂O + 2e^- → H₂ + 2HO^-) ; Na⁺ + e^- → Na.

4.2. À pH = 4 (pressions 1 bar, concentrations ~1 mol/L) : E(O₂/H₂O) = 1,23 − 0,06 × 4 = 0,99 V ; E(Cl₂/Cl^-) ≈ 1,36 V ; E(H⁺/H₂) = −0,06 × 4 = −0,24 V ; E(Na⁺/Na) ≈ −2,71 V. Thermodynamiquement, on oxyde le réducteur du couple de plus bas potentiel (H₂O → O₂) et on réduit l'oxydant de plus haut potentiel (H⁺ → H₂) : on devrait observer l'électrolyse de l'eau, 2H₂O → 2H₂ + O₂, sous une tension minimale U_min = 0,99 − (−0,24) = 1,23 V.

4.3.1. Sur titane, les potentiels de début d'oxydation (seuils) sont :

Allure : i_a = 0 jusqu'à ≈ 1,5 V, puis une vague d'oxydation de Cl^- qui croît rapidement (palier de diffusion éventuel, Cl^- étant très concentré) ; la vague d'oxydation de l'eau (solvant, sans palier) ne commence qu'au-delà de ≈ 2,4 V.

4.3.2. La vague de Cl^- est atteinte la première : réaction anodique 2Cl^- → Cl₂ + 2e^- (blocage cinétique de l'oxydation de l'eau sur titane).

4.4.1. Sur mercure :

Allure : i_c = 0 jusqu'à −1,70 V, puis vague de réduction de Na⁺ (rapide sur Hg) ; la réduction de H⁺/H₂O ne commence qu'en dessous de −1,84 V.

4.4.2. Réaction cathodique : Na⁺ + e^- + Hg → Na(Hg) (amalgame), grâce à la forte surtension de H₂ sur le mercure.

4.5. Bilan : 2Na+ + 2Cl- → Cl2(g) + 2Na(Hg). Graphiquement, sur le même diagramme i = f(E), on cherche pour l'intensité i fixée le point E_a de la courbe anodique d'ordonnée +i et le point E_c de la courbe cathodique d'ordonnée −i : U = E_a(i) − E_c(−i) (+ chute ohmique R_sol i). À faible courant : U ≈ 1,5 − (−1,70) ≈ 3,2 V (ordre de grandeur 3 à 3,5 V).

4.6. L'excès de tension (3,9 V au lieu de ≈ 3,2 V) est dû, à forte densité de courant, à la chute ohmique dans l'électrolyte, les électrodes et les connexions (R i), à l'augmentation des surtensions avec la densité de courant et aux phénomènes de transport (polarisation de concentration, bulles de gaz).

I = j S = 1 × 200 = 200 A ; Q = 200 × 3600 = 7,2×10⁵ C ; n(Na) = Q/F = 7,2×10⁵/96500 ≈ 7,46 mol ; m(Na) = 7,46 × 23 ≈ 172 g en une heure (rendement faradique supposé égal à 1).

5^e partie — Cinétique d'hydrolyse d'un iodoalcane

5.1. Étude théorique

5.1.1. (CH3)3C–I + HO- → (CH3)3C–OH + I- ; en hydrolyse par l'eau : R–I + 2H₂O → R–OH + I^- + H₃O⁺ (formation d'ions, d'où le suivi conductimétrique).

5.1.2. Deux mécanismes limites de substitution nucléophile :

• S_N1 : deux étapes ; rupture lente (cinétiquement déterminante) de la liaison C–I donnant un carbocation, puis attaque rapide du nucléophile ; v = k[R–I] (ordre 1, indépendant du nucléophile) ; racémisation si le carbone est asymétrique.
• S_N2 : une seule étape concertée, attaque du nucléophile à l'opposé du groupe partant ; v = k[R–I][Nu] ; inversion de Walden.

5.1.3. La vitesse initiale ne dépend pas de [HO^-] : ordre partiel 0 par rapport au nucléophile, c'est le mécanisme S_N1. C'est cohérent avec la structure : halogénure tertiaire, donnant un carbocation tertiaire (CH₃)₃C⁺ stabilisé par les effets donneurs (inductif, hyperconjugaison) des trois méthyles ; l'encombrement stérique empêche l'attaque dorsale S_N2 ; I^- est un bon groupe partant et l'eau, solvant polaire protique, solvate et stabilise les ions formés.

5.1.4.1. v = dx/dt = k(a − x). En intégrant avec x(0) = 0 : ln(a/(a − x)) = kt, soit x(t) = a(1 − e−kt).

5.1.4.2. a − x_i = a e^−kt_i, donc b = (a − xi)/(a − xi+1) = ek(ti+1 − ti) = ekΔt, constant. On en tire xi = b xi+1 + a(1 − b) : x_i est une fonction affine de x_i+1, de pente b = e^kΔt ne dépendant que de k et Δt (méthode de Guggenheim/Swinbourne : elle ne nécessite pas de connaître a ni la valeur finale).

5.2. Mesures expérimentales

5.2.1. Une cellule conductimétrique (deux plaques de platine platiné parallèles, de surface et d'écartement fixés) plonge dans le milieu réactionnel contenu dans un bécher thermostaté (bain-marie, la constante de vitesse dépendant de T), agité par un agitateur magnétique ; la cellule est reliée à un conductimètre (alimentation en tension alternative pour éviter l'électrolyse et la polarisation des électrodes) ; un chronomètre est déclenché au mélange des réactifs.

5.2.2. La conductance est de la forme C = C₀ + αx (C(0) = 5,5 μS n'est pas nul) : la relation affine entre x_i et x_i+1 se transpose en Ci = b Ci+1 + cte, de même pente b. Avec Δt = 2 min (on écarte le point t = 15 min) :

Les points sont bien alignés (régression linéaire : pente b ≈ 1,15, ordonnée à l'origine ≈ −9,7 μS, r ≈ 0,998), ce qui confirme l'ordre 1. D'où

k = ln b / Δt = ln(1,15)/2 ≈ 0,07 min-1 ≈ 1,2×10-3 s-1 (temps de demi-réaction ln 2/k ≈ 10 min).

On en déduit aussi la conductance finale C_∞ = cte/(1 − b) ≈ 66 μS, cohérente avec la tendance du tableau.