Modèle de concours : CNC 2018 Chimie (TSI) — Concours National Commun

Ce sujet est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2018, filière TSI, concours d'accès aux écoles d'ingénieurs marocaines après les classes préparatoires. C'est un problème en six parties relativement indépendantes, intitulé « Le fluor et ses composés » : atomistique des halogènes, cristallographie de la fluorine CaF₂, acidité de HF, solubilité de CaF₂, thermodynamique de la production industrielle de HF, et pile de concentration pour mesurer la constante de dissociation de FeF²⁺. La durée et le coefficient ne figurent pas sur le scan. Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : les parties sont indépendantes : traitez d'abord les questions de cours (1, 2, 3.1, 4.1, 6.1 à 6.2.4), qui rapportent vite. Posez toujours l'équation de réaction et le tableau d'avancement avant un calcul, et vérifiez vos hypothèses (acide faible peu dissocié, réaction totale ou rupture d'équilibre). Notez que la liste des « grandeurs thermodynamiques à 25 °C » annoncée en page 1 n'apparaît pas sur le scan ; elle n'est pas indispensable car Δ_rG°₃(T) est donné en partie 5.

1. Le fluor et les halogènes

• 1.1. Z(F) = 9 : 1s² 2s² 2p⁵. Électrons de cœur : 2 (1s²) ; électrons de valence : 7 (2s²2p⁵) ; électrons célibataires : 1 (règle de Hund : une des trois orbitales 2p n'est occupée que par un électron).
• 1.2. ¹⁹₉F : 9 protons, 9 électrons, 10 neutrons (N = A − Z = 19 − 9).
• 1.3. L'électronégativité diminue en descendant une colonne : le fluor est le plus électronégatif (c'est d'ailleurs l'élément le plus électronégatif de la classification).
• 1.4. Avec une configuration ns²np⁵, il manque un électron pour atteindre la configuration du gaz noble suivant : nombre d'oxydation usuel −I.
• 1.5. Ils donnent l'ion halogénure X⁻ (F⁻, Cl⁻, …) : en captant un électron, ils acquièrent la configuration ns²np⁶ du gaz noble, très stable (fort caractère électronégatif, affinité électronique élevée).
• 1.6. Chaque atome X possède un seul électron célibataire : deux atomes le mettent en commun pour former une liaison covalente simple X–X ; chacun atteint ainsi l'octet. D'où des molécules X₂.
• 1.7. Lewis : F₂ : |F̅–F̅| (une liaison simple, trois doublets non liants sur chaque F) ; HF : H–F̅| (une liaison simple, trois doublets non liants sur F ; molécule très polarisée H^δ+–F^δ−).
• 1.8. De F₂ à I₂, le rayon de Van der Waals augmente (155 → 195 pm) : le nuage électronique est plus volumineux donc plus polarisable. Les molécules étant apolaires, la cohésion est assurée par les forces de London (dispersion), qui croissent avec la polarisabilité. Il faut donc plus d'énergie pour fondre ou vaporiser : T_fus et T_éb augmentent de F₂ à I₂. À 25 °C, F₂ et Cl₂ sont gazeux, Br₂ liquide (−7 °C < 25 °C < 59 °C), I₂ solide.

2. Structure cristalline du fluorure de calcium

• 2.1. Ca (Z = 20) : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² = [Ar] 4s². Le calcium perd facilement ses 2 électrons 4s pour donner Ca²⁺ (configuration de l'argon) ; chaque F capte un électron pour donner F⁻ (configuration du néon). L'électroneutralité impose 2 F⁻ pour 1 Ca²⁺ : CaF₂. Grande différence d'électronégativité : composé ionique (cristal ionique).
• 2.2. Maille cubique d'arête a : Ca²⁺ aux 8 sommets et aux centres des 6 faces (CFC) ; F⁻ aux centres des 8 petits cubes d'arête a/2, c'est-à-dire aux positions (a/4, a/4, a/4), (3a/4, a/4, a/4), … (tous les sites tétraédriques). Sur la copie, dessiner le cube, placer les 14 Ca²⁺ et les 8 F⁻ intérieurs, avec une légende.
• 2.3. Chaque F⁻ occupe un site tétraédrique : coordinence de F⁻ / Ca²⁺ = 4. Chaque Ca²⁺ est entouré par les F⁻ des 8 petits cubes qui l'entourent : coordinence de Ca²⁺ / F⁻ = 8 (cubique). Le rapport des coordinences 8/4 = 2 est bien égal au rapport des nombres d'ions F⁻/Ca²⁺ : c'est en accord avec la formule CaF₂ établie en 2.1.
• 2.4. Ca²⁺ : 8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4 ; F⁻ : 8 × 1 = 8. Rapport 4 : 8 = 1 : 2, la stœchiométrie CaF₂ est respectée (Z = 4 motifs CaF₂ par maille).
• 2.5. M(CaF₂) = 40,08 + 2 × 19,00 = 78,08 g/mol. ρ = 4 M / (N_A a³) = 4 × 78,08 / (6,02.10²³ × (0,543.10⁻⁷ cm)³) = 5,19.10⁻²² / 1,601.10⁻²² ≈ 3,24 g.cm⁻³ = 3,24.10³ kg.m⁻³.

3. Acidité de l'acide fluorhydrique

• 3.1. (1) HF + H₂O ⇌ F⁻ + H₃O⁺. Tableau : [F⁻] = [H₃O⁺] = αc (autoprotolyse de l'eau négligée), [HF] = c(1 − α). Donc K_a = cα² / (1 − α) (loi de dilution d'Ostwald).
• 3.2.1. Graphe (a) : α diminue quand c augmente. En solution très diluée (log c < −5), α → 1 : HF est quasi totalement dissocié, il se comporte comme un acide fort (loi de dilution d'Ostwald). En solution concentrée, α → 0 : acide faible peu dissocié. Graphe (b) : le pH diminue quand c augmente ; aux faibles concentrations pH ≈ −log c (pente −1, comportement d'acide fort : pH ≈ 5,5 pour log c ≈ −5,5), aux fortes concentrations pH ≈ ½(pK_a − log c) (pente −1/2, acide faible peu dissocié : pH ≈ 1,6 pour log c = 0, soit pK_a ≈ 3,2).
• 3.2.2. K_a = cα²/(1 − α) = 10^−2,9 × 0,25 / 0,5 = 0,5 × 10^−2,9. pK_a = 2,9 + log 2 = pK_a ≈ 3,2. (Remarque : α = 0,5 donne exactement K_a = c/2.)
• 3.2.3. c = K_a(1 − α)/α² = 10^−3,2 × 0,2 / 0,64 = c ≈ 1,97.10⁻⁴ mol.L⁻¹ (log c ≈ −3,7, cohérent avec le graphe (a)). [H₃O⁺] = αc = 1,58.10⁻⁴ mol.L⁻¹, d'où pH ≈ 3,8 (l'autoprotolyse de l'eau reste négligeable).

4. Solubilité du fluorure de calcium

• 4.1. (2) CaF_2(s) ⇌ Ca²⁺_(aq) + 2 F⁻_(aq) ; K_s = [Ca²⁺][F⁻]² (concentrations en mol.L⁻¹, divisées par c° = 1 mol.L⁻¹).
• 4.2. [Ca²⁺] = s₀, [F⁻] = 2s₀ ⇒ K_s = 4s₀³ ⇒ s₀ = (K_s/4)^1/3 = (1,0.10⁻¹¹)^1/3 = s₀ ≈ 2,15.10⁻⁴ mol.L⁻¹ (≈ 16,8 mg.L⁻¹).
• 4.3. Conservation : [Ca²⁺] = s et 2s = [F⁻] + [HF] = [F⁻](1 + h/K_a). D'où [F⁻] = 2s / (1 + h/K_a) et K_s = 4s³ / (1 + h/K_a)², soit s = [K_s(1 + h/K_a)² / 4]^1/3.
• 4.4. À pH = 1,0 : h/K_a = 10⁻¹/10^−3,2 = 10^2,2 ≈ 158,5 ; s = [1,0.10⁻¹¹ × (159,5)²]^1/3 ≈ 6,3.10⁻³ mol.L⁻¹. À pH = 6,0 : h/K_a = 10^−2,8 ≈ 1,6.10⁻³ négligeable devant 1 ⇒ s ≈ s₀ ≈ 2,15.10⁻⁴ mol.L⁻¹. Commentaire : en milieu acide, les ions F⁻ sont protonés en HF, ce qui déplace l'équilibre (2) dans le sens de la dissolution : la solubilité augmente quand le pH diminue (environ 30 fois plus à pH 1). Pour pH > pK_a + 1 ≈ 4,2, l'effet devient négligeable.
• 4.5. BaF₂ et CaF₂ ont la même stœchiométrie (type MX₂, s = (K_s/4)^1/3) : on peut comparer directement les K_s. K'_s = 1,75.10⁻⁶ >> 4,0.10⁻¹¹ ⇒ BaF₂ est plus soluble que CaF₂ dans l'eau pure.

5. Production de l'acide fluorhydrique

Réaction (3) : CaF_2(s) + H₂SO_4(l) ⇌ 2 HF_(g) + CaSO_4(s), avec Δ_rG°₃(T) = 84,0.10³ − 549,95 T + 47,7 T ln T (J.mol⁻¹).

• 5.1. Constituants : 4 (CaF₂, H₂SO₄, HF, CaSO₄) ; 1 équilibre ; phases : 4 (deux solides purs non miscibles, un liquide pur, une phase gazeuse ne contenant que HF). Paramètres intensifs : T, P (et toutes les fractions molaires valent 1). Relation : K₃(T) = (P_HF/P°)² = (P/P°)². v = (4 − 1) + 2 − 4 = 1 ; la relation n(HF) = 2 n(CaSO₄) issue du mélange initial relie des phases différentes et ne diminue pas la variance. Commentaire : le système est monovariant ; à l'équilibre, fixer T fixe la pression (P = P° √K₃). Si l'opérateur impose T et P indépendamment, l'équilibre ne peut en général pas s'établir : il y a rupture d'équilibre (réaction totale ou nulle).
• 5.2. La réaction produit 2 moles de gaz à partir de phases condensées (Δn_gaz = +2) : désordre accru, Δ_rS° > 0. Vérification : Δ_rS°₃ = −dΔ_rG°/dT = 549,95 − 47,7(ln T + 1) = 502,25 − 47,7 ln T (J.K⁻¹.mol⁻¹) ; à 298 K : ≈ +230 J.K⁻¹.mol⁻¹ ; à 573 K : ≈ +199 J.K⁻¹.mol⁻¹. Positif sur tout le domaine utile.
• 5.3. Δ_rH° = Δ_rG° + TΔ_rS° = 84,0.10³ − 47,7 T (J.mol⁻¹) (on retrouve Δ_rC°_p = −47,7 J.K⁻¹.mol⁻¹). À 298 K : ≈ +69,8 kJ.mol⁻¹ ; à 573 K : ≈ +56,7 kJ.mol⁻¹. Réaction endothermique : il faut fournir de la chaleur, d'où le chauffage industriel entre 100 et 300 °C.
• 5.4. Température (loi de Van 't Hoff, dlnK/dT = Δ_rH°/RT² > 0) : K augmente avec T ; la synthèse est défavorisée par les basses températures. Pression (Le Chatelier) : Δn_gaz = +2 > 0, une diminution de pression déplace l'équilibre vers la formation de gaz : les basses pressions favorisent la synthèse de HF.
• 5.5. T = 573,15 K : Δ_rG° = 84 000 − 315 204 + 173 636 ≈ −57,6 kJ.mol⁻¹ ; K₃ = exp(−Δ_rG°/RT) = exp(57 568 / (8,314 × 573,15)) = exp(12,08) ≈ 1,8.10⁵. Commentaire : K₃ >> 1, réaction thermodynamiquement très favorable ; l'équilibre correspondrait à P_HF = P°√K₃ ≈ 420 bar, bien au-dessus de la pression de travail (1 bar) : à 1 bar la réaction est totale.
• 5.6. Avancement maximal : CaF₂ est limitant (2,82.10³ < 2,86.10³ mol), ξ_max = 2,82.10³ mol. Si la réaction est totale : n(HF) = 5,64.10³ mol, P = nRT/V = 5 640 × 8,314 × 573,15 / 141,4 ≈ 1,90.10⁵ Pa ≈ 1,9 bar. Test : Q = (1,9)² ≈ 3,6 < K₃ ≈ 1,8.10⁵ : l'équilibre n'est jamais atteint, il y a rupture d'équilibre par disparition totale de CaF₂. Composition finale : n(CaF₂) = 0 ; n(H₂SO₄) = 40 mol ; n(HF) = 5,64.10³ mol ; n(CaSO₄) = 2,82.10³ mol ; P_gaz = P_HF ≈ 1,9 bar.

6. Mesure de la constante de dissociation d'un complexe fluoré

• 6.1. (4) FeF²⁺ ⇌ Fe³⁺ + F⁻ ; K_d = [Fe³⁺][F⁻] / [FeF²⁺].
• 6.2.1. Schéma à légender : deux béchers reliés par un pont salin (KNO₃ ou NH₄NO₃ gélifié) ; dans chacun une électrode de platine. Bécher 1 (Fe³⁺/Fe²⁺ à 1,0.10⁻² mol.L⁻¹) : pôle +, cathode (réduction Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺). Bécher 2 (Fe²⁺, Fe³⁺, F⁻) : pôle −, anode (oxydation Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻). Millivoltmètre : borne V sur le platine 1, COM sur le platine 2. Les électrons circulent dans le circuit extérieur du bécher 2 vers le bécher 1.
• 6.2.2. Le pont salin ferme le circuit par conduction ionique, assure l'électroneutralité des deux solutions et évite leur mélange.
• 6.2.3. Fe³⁺ + e⁻ = Fe²⁺ ; Nernst : E₁ = E° + 0,06 log([Fe³⁺]/[Fe²⁺]) = 0,77 + 0,06 log 1 = E₁ = 0,77 V.
• 6.2.4. Sel de Mohr : 1 Fe²⁺ par formule ⇒ n(Fe²⁺) = 1,0.10⁻³ mol dans 0,100 L ⇒ [Fe²⁺] = 1,0.10⁻² mol.L⁻¹. Alun ferrique : 2 Fe³⁺ par formule Fe₂(SO₄)₃ ⇒ n(Fe³⁺) = 2 × 0,5.10⁻³ = 1,0.10⁻³ mol ⇒ [Fe³⁺] = 1,0.10⁻² mol.L⁻¹.
• 6.2.5.1. e = E₁ − E₂ ⇒ E₂ = 0,77 − 0,25 = 0,52 V.
• 6.2.5.2. Fe²⁺ n'est pas complexé : [Fe²⁺] = 1,0.10⁻² mol.L⁻¹. E₂ = 0,77 + 0,06 log([Fe³⁺]/[Fe²⁺]) ⇒ log([Fe³⁺]/[Fe²⁺]) = (0,52 − 0,77)/0,06 = −4,17 ⇒ [Fe³⁺]_libre ≈ 6,8.10⁻⁷ mol.L⁻¹. Le fer(III) est donc presque entièrement complexé.
• 6.2.5.3. [F⁻] introduit = 1,0.10⁻²/0,100 = 0,10 mol.L⁻¹. [FeF²⁺] = 1,0.10⁻² − 6,8.10⁻⁷ ≈ 1,0.10⁻² mol.L⁻¹ ; [F⁻]_libre = 0,10 − 0,010 = 9,0.10⁻² mol.L⁻¹. K_d = 6,8.10⁻⁷ × 9,0.10⁻² / 1,0.10⁻² ≈ 6,1.10⁻⁶ (pK_d ≈ 5,2). (On néglige la protonation de F⁻ en HF, non évoquée par l'énoncé.)

💡 Résultats clés : F 1s²2s²2p⁵ ; coordinences 8/4 ; Z = 4 ; ρ ≈ 3,24 g.cm⁻³ ; pK_a = 3,2 ; c ≈ 2,0.10⁻⁴ mol.L⁻¹ et pH ≈ 3,8 ; s₀ ≈ 2,15.10⁻⁴ mol.L⁻¹, s(pH 1) ≈ 6,3.10⁻³ mol.L⁻¹ ; v = 1 ; Δ_rH° = 84,0.10³ − 47,7T ; K₃(573 K) ≈ 1,8.10⁵ ; réaction totale, P ≈ 1,9 bar ; E₂ = 0,52 V ; K_d ≈ 6.10⁻⁶. Pour le CNC TSI, révisez : configurations électroniques et Lewis, forces intermoléculaires, cristallographie (CFC, sites, compacité, masse volumique), loi d'Ostwald et calculs de pH, solubilité et influence du pH, variance et rupture d'équilibre, relations de Gibbs-Helmholtz et Van 't Hoff, formule de Nernst et piles.