Modèle de concours : CNC 2006 Chimie (TSI) — Concours National Commun

Ce sujet est l'épreuve de chimie du Concours National Commun (CNC) 2006 d'admission aux grandes écoles d'ingénieurs marocaines, filière TSI (présidence : École Mohammadia d'Ingénieurs). Durée : 2 heures, calculatrice autorisée, 4 pages d'énoncé. C'est un problème unique, « Le Cuivre », en quatre parties : structure électronique et isotopes, cristallographie du cuivre cfc et de ses cavités, métallurgie du cuivre à partir des sulfures (déferrage, réduction de Cu₂S), puis oxydation du cuivre en phase sèche (approximation d'Ellingham, affinité chimique, domaines de stabilité en T et en P(O₂)). Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : toutes les grandeurs thermodynamiques se calculent avec le tableau de données (Δ_fH° et S° à 298 K) et la loi de Hess : posez une fois pour toutes Δ_rX° = Σν_iX°_i, n'oubliez pas S°(Cu) = 33,1 et Δ_fH° = 0 pour Cu_(s) et O_2(g). Écrivez Δ_rG°(T) = Δ_rH° − TΔ_rS° en kJ.mol⁻¹ avec Δ_rS° converti en kJ.K⁻¹.mol⁻¹ : c'est la source d'erreur n°1.

1ère partie — Structure électronique

1.1. Composition des noyaux

1.2. Abondances relatives

En assimilant la masse molaire de chaque isotope à son nombre de masse (63 et 65 g.mol⁻¹) : x·63 + (1 − x)·65 = 63,546 ⇒ x = (65 − 63,546)/2 ⇒ ⁶³Cu ≈ 72,7 % et ⁶⁵Cu ≈ 27,3 %. Remarque : avec les masses isotopiques exactes (62,93 et 64,93 g.mol⁻¹, non fournies), on trouve les valeurs tabulées ≈ 69 % et 31 % ; l'écart vient uniquement de l'approximation M ≈ A.

1.3. Configuration prévue

Règle de Klechkowski : Cu : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁹, soit [Ar] 3d⁹ 4s².

1.4. Anomalie [Ar] 3d¹⁰ 4s¹

Les niveaux 4s et 3d sont très proches en énergie ; une sous-couche d complètement remplie (3d¹⁰) confère une stabilité particulière (symétrie sphérique, énergie d'échange maximale). Le transfert d'un électron 4s vers 3d abaisse l'énergie totale de l'atome (même anomalie que pour Cr : 3d⁵4s¹).

1.5. Position

n max = 4 : 4e période ; 10 + 1 = 11 électrons de valence : 11e colonne (groupe du cuivre, avec Ag et Au). Bloc d : métaux de transition (Cu est bien un élément de transition car son ion Cu²⁺ a une sous-couche d incomplète).

1.6. Ions courants

Cu⁺ : [Ar] 3d¹⁰ et Cu²⁺ : [Ar] 3d⁹ (les électrons 4s partent en premier).

2ème partie — Propriétés cristallographiques

2.1.1. Maille cfc en vue éclatée

Schéma à faire : un cube d'arête a avec un atome (petite sphère, vue éclatée) à chacun des 8 sommets et au centre de chacune des 6 faces.

2.1.2. Nombre d'atomes

8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4 atomes de Cu par maille.

2.1.3. Masse volumique et paramètre de maille

μ_Cu = 4 M_Cu / (N_A a³) ⇒ a³ = 4 × 63,546×10⁻³ / (6,022×10²³ × 8,92×10³) = 4,73×10⁻²⁹ m³ ⇒ a ≈ 3,62×10⁻¹⁰ m = 362 pm.

2.1.4. Face de la maille

Carré de côté a : un atome à chaque sommet et un au centre. Les atomes sont tangents le long des diagonales de la face (l'atome central touche les quatre atomes des sommets) ; ils ne se touchent pas le long des arêtes.

2.1.5. Rayon atomique

Diagonale de face : a√2 = 4R ⇒ R_Cu = a√2/4 ≈ 128 pm.

2.1.6. Compacité

C = 4 × (4/3)πR³ / a³ avec a = 2√2 R ⇒ C = π/(3√2) = π√2/6 ≈ 0,74. C'est la compacité maximale possible pour un empilement de sphères identiques : le cfc est un empilement compact (ABCABC), 26 % de vide seulement.

2.2.1. Cavités octaédrique et tétraédrique

• Cavité octaédrique Ω : délimitée par 6 atomes placés aux sommets d'un octaèdre régulier, par exemple les 6 atomes des centres des faces autour du centre du cube (arête de l'octaèdre a√2/2).
• Cavité tétraédrique Θ : délimitée par 4 atomes aux sommets d'un tétraèdre régulier, par exemple un atome de sommet du cube et les trois centres des faces adjacentes à ce sommet (tétraèdre inscrit dans un petit cube d'arête a/2).

2.2.2. Positions

Sites Ω : centre du cube et milieux des 12 arêtes. Sites Θ : centres des 8 petits cubes d'arête a/2, soit aux points (a/4, a/4, a/4), (3a/4, a/4, a/4), etc., sur les grandes diagonales au quart de leur longueur depuis chaque sommet.

2.2.3. Dénombrement

n_Ω = 1 + 12 × 1/4 = 4 ; n_Θ = 8 (entièrement intérieurs). Il y a donc autant de sites Ω et deux fois plus de sites Θ que d'atomes.

3ème partie — Métallurgie du cuivre

3.1.1. Réaction (a)

FeS_(s) + 3/2 O_2(g) → FeO_(s) + SO_2(g)

3.1.2. Δ_rG°_a(T) et T_a

Δ_rH°_a = −266 − 297 − (−99,9) = −463,1 kJ.mol⁻¹ ; Δ_rS°_a = 57,4 + 248 − 60,2 − 1,5 × 205 = −62,3 J.K⁻¹.mol⁻¹.

Δ_rG°_a(T) = −463,1 + 0,0623 T (kJ.mol⁻¹) ; T_a = 463,1/0,0623 ≈ 7,4×10³ K. Commentaire : T_a est bien au-delà de toute température industrielle (et du domaine de validité de l'approximation) : la réaction (a) est thermodynamiquement favorisée (K° ≫ 1) à toute température réaliste.

3.2.1. Réaction (b)

Cu₂S_(s) + 3/2 O_2(g) → Cu₂O_(s) + SO_2(g)

3.2.2. Δ_rG°_b(T) et T_b

Δ_rH°_b = −168 − 297 + 79,4 = −385,6 kJ.mol⁻¹ ; Δ_rS°_b = 93,0 + 248 − 121 − 307,5 = −87,5 J.K⁻¹.mol⁻¹.

Δ_rG°_b(T) = −385,6 + 0,0875 T (kJ.mol⁻¹) ; T_b ≈ 4,4×10³ K.

3.3. Sélectivité

Il faudrait Δ_rG°_a < 0 et Δ_rG°_b > 0, soit T_b ≈ 4400 K < T < T_a ≈ 7400 K : domaine totalement irréaliste (bien au-delà des températures de fusion et d'ébullition, hors approximation d'Ellingham). Commentaire : la sélectivité ne s'obtient pas par le choix de T mais par le défaut de dioxygène. À toute T, Δ_rG°_a < Δ_rG°_b (pour la même quantité de O₂) : FeS est oxydé préférentiellement. De plus, tout Cu₂O formé est reconverti par FeS : Cu₂O + FeS → Cu₂S + FeO, Δ_rG° = Δ_rG°_a − Δ_rG°_b = −77,5 − 0,0252 T < 0 à toute température. Tant qu'il reste du FeS, le cuivre reste sous forme Cu₂S (la « matte »).

3.4.1. Réaction (c)

2 Cu₂O + Cu₂S → 6 Cu + SO₂ : Δ_rH°_c = −297 − [2(−168) − 79,4] = +118,4 kJ.mol⁻¹ ; Δ_rS°_c = 6 × 33,1 + 248 − 2 × 93,0 − 121 = +139,6 J.K⁻¹.mol⁻¹.

Δ_rG°_c(T) = 118,4 − 0,1396 T (kJ.mol⁻¹), négatif pour T > ≈ 850 K : la réaction (c) est favorisée à haute température.

3.4.2. Bilan

2 × (b) + (c) : 3 Cu₂S + 3 O₂ → 6 Cu + 3 SO₂, soit pour une mole de Cu₂S : Cu₂S + O₂ → 2 Cu + SO₂.

Δ_rG° = [2Δ_rG°_b + Δ_rG°_c]/3 ⇒ Δ_rG° = −217,6 + 0,0118 T (kJ.mol⁻¹) (vérification directe : Δ_rH° = −297 + 79,4 ; Δ_rS° = 2 × 33,1 + 248 − 121 − 205 = −11,8 J.K⁻¹.mol⁻¹). Commentaire : Δ_rG° reste très négatif à toute température (Δn_gaz = 0, pente très faible) : l'obtention du cuivre « blister » par soufflage d'air dans la matte fondue (convertisseur) est thermodynamiquement très favorable ; Cu₂O n'est qu'un intermédiaire.

4ème partie — Oxydation en phase sèche

4.1.1. Approximation d'Ellingham

Δ_rH° et Δ_rS° indépendants de T (hors changement d'état), donc Δ_rG°(T) affine en T.

4.1.2. Réaction (1)

4 Cu_(s) + O_2(g) → 2 Cu₂O_(s) : Δ_rH°₁ = 2(−168) = −336 kJ.mol⁻¹ ; Δ_rS°₁ = 2 × 93,0 − 4 × 33,1 − 205 = −151,4 J.K⁻¹.mol⁻¹.

Δ_rG°₁(T) = −336 + 0,1514 T (kJ.mol⁻¹) ; à 300 K : Δ_rG°₁ ≈ −290,6 kJ.mol⁻¹.

4.1.3. Réaction (2)

2 Cu₂O_(s) + O_2(g) → 4 CuO_(s) : Δ_rH°₂ = 4(−157) − 2(−168) = −292 kJ.mol⁻¹ ; Δ_rS°₂ = 4 × 42,6 − 2 × 93,0 − 205 = −220,6 J.K⁻¹.mol⁻¹.

Δ_rG°₂(T) = −292 + 0,2206 T (kJ.mol⁻¹) ; à 300 K : Δ_rG°₂ ≈ −225,8 kJ.mol⁻¹.

4.2.1. Affinités chimiques

A = −Δ_rG = −Δ_rG° − RT ln Q, avec Q = P°/P(O₂) (solides purs, activité 1) :

A₁ = 336×10³ − 151,4 T + RT ln(P(O₂)/P°) ; A₂ = 292×10³ − 220,6 T + RT ln(P(O₂)/P°) (en J.mol⁻¹).

4.2.2. Température T₁

Air sous 1 bar : P(O₂) ≈ 0,21 bar (≈ 1/5 de la pression), R ln 0,21 ≈ −13,0 J.K⁻¹.mol⁻¹. Cu s'oxyde si A₁ > 0 : 336×10³ − (151,4 + 13,0) T > 0 ⇒ T₁ ≈ 2,04×10³ K. T₁ est hors de l'intervalle d'étude (et au-dessus de la fusion du cuivre) : sur tout l'intervalle [500 K ; 1300 K], le cuivre s'oxyde dans l'air.

4.2.3. Température T₂

A₂ > 0 : 292×10³ − (220,6 + 13,0) T > 0 ⇒ T₂ ≈ 1,25×10³ K (≈ 1250 K ; 1248 K si l'on prend P(O₂) = 0,20 bar).

4.2.4. Diagramme d'existence en fonction de T (air, 1 bar)

• 500 K ≤ T < T₂ ≈ 1250 K : CuO stable ;
• T₂ < T ≤ 1300 K : Cu₂O stable ;
• Cu n'aurait de domaine de stabilité qu'au-delà de T₁ ≈ 2040 K, hors de l'étude.

Le diagramme est cohérent car T₂ < T₁ : Cu₂O ne se dismute pas (Cu + CuO → Cu₂O est toujours favorisée, Δ_rG° = [Δ_rG°₁ − Δ_rG°₂]/4 = −11 − 0,017 T kJ.mol⁻¹ < 0, par mole de Cu₂O).

4.2.5. Plaque de cuivre dans l'air sec

Thermodynamiquement, le cuivre n'est pas stable dans l'air : il s'oxyde en Cu₂O puis en CuO (à T < 1250 K). En pratique, à température ordinaire, l'oxydation est lente et se limite à une fine couche d'oxyde (Cu₂O au contact du métal, CuO en surface) qui ralentit la suite : la plaque se ternit.

4.3.1. Pression P₁ à 300 K

A₁ = 0 ⇒ P₁ = P° exp(Δ_rG°₁/RT) = exp(−290,6×10³/(8,314 × 300)) = e^−116,5 ⇒ P₁ ≈ 2,5×10⁻⁵¹ bar.

4.3.2. Pression P₂ à 300 K

P₂ = exp(−225,8×10³/(8,314 × 300)) = e^−90,5 ⇒ P₂ ≈ 5×10⁻⁴⁰ bar.

4.3.3. Diagramme en P(O₂) à 300 K

Sur un axe gradué en P(O₂) (ou log P(O₂)) : P(O₂) < P₁ : Cu ; P₁ < P(O₂) < P₂ : Cu₂O ; P(O₂) > P₂ : CuO.

4.3.4. Conclusion pour l'air sec à 300 K

P(O₂) ≈ 0,2 bar ≫ P₂ ≫ P₁ : le cuivre est thermodynamiquement oxydé jusqu'à CuO. Seul un vide extraordinairement poussé (impossible à réaliser) protégerait le métal ; sa tenue apparente à l'air s'explique par la lenteur de l'oxydation et la couche d'oxyde superficielle protectrice (aspect cinétique exclu de l'étude).

💡 Résultats clés : ⁶³Cu 29 p/34 n, ⁶⁵Cu 29 p/36 n, ≈ 73 %/27 % (approximation M ≈ A) ; Cu [Ar]3d¹⁰4s¹, 4e période, 11e colonne ; a ≈ 362 pm, R ≈ 128 pm, C ≈ 0,74, 4 sites Ω et 8 sites Θ ; Δ_rG°_a = −463,1 + 0,0623T, Δ_rG°_b = −385,6 + 0,0875T, Δ_rG°_c = 118,4 − 0,1396T, bilan Cu₂S + O₂ → 2Cu + SO₂ : −217,6 + 0,0118T (kJ.mol⁻¹) ; Δ_rG°₁(300 K) ≈ −290,6 et Δ_rG°₂(300 K) ≈ −225,8 kJ.mol⁻¹ ; T₁ ≈ 2040 K, T₂ ≈ 1250 K ; P₁ ≈ 2,5×10⁻⁵¹ bar, P₂ ≈ 5×10⁻⁴⁰ bar. À réviser pour la chimie CNC TSI : atomistique (isotopes, règles de remplissage et exceptions Cr/Cu), cristallographie cfc (compacité, sites, rayons), thermochimie (loi de Hess, approximation d'Ellingham, température d'inversion), affinité chimique et conditions d'évolution, diagrammes d'existence en T et en pression, métallurgie extractive (grillage, matte, convertisseur).