Modèle de concours : CNC 2003 Chimie (TSI) — Concours National Commun

Épreuve de chimie du Concours National Commun (CNC) 2003 d'admission aux grandes écoles d'ingénieurs marocaines, filière TSI, durée 2 heures, calculatrice autorisée. C'est un problème unique sur « Le mercure », en trois parties : atomistique et cristallographie du métacinabre HgS, réactions en phase sèche (grillage du cinabre, décomposition de HgO) et électrochimie du calomel Hg₂Cl₂. Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : les trois parties sont indépendantes. Commencez par la partie 1 (points rapides : configuration, blende, masse volumique), puis la partie 3 (Nernst et pile, calculs courts), et gardez la partie 2 (variance, équilibres hétérogènes avec bilans de matière) pour la fin. Utilisez systématiquement (RT/F)·ln10 = 0,06 V à 298 K, et donnez chaque résultat numérique avec son unité.

1^re partie – Quelques propriétés structurales

1.1.1. État physique

Dans les conditions normales, le mercure est liquide (seul métal liquide). Autre élément liquide dans ces conditions : le brome Br₂.

1.1.2. Isotopes et masse molaire

• Noyaux isotopes : noyaux de même numéro atomique Z (même nombre de protons, donc même élément) mais de nombres de masse A différents (nombre de neutrons différent).
• En assimilant la masse molaire de chaque isotope à son nombre de masse : M_Hg = Σ x_iA_i = 196×0,0015 + 198×0,0997 + 199×0,1687 + 200×0,2310 + 201×0,1318 + 202×0,2986 + 204×0,0687 ≈ 200,6 g.mol⁻¹, en accord avec la valeur donnée dans les données.

1.1.3. Configuration électronique (Z = 80)

Règles de Klechkowski, Pauli et Hund : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s² 4f¹⁴ 5d¹⁰, soit [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s².

1.1.4. Position dans la classification

n maximal = 6 → 6^e ligne (période). Électrons de valence 5d¹⁰6s² : 12 électrons → 12^e colonne (famille du zinc et du cadmium). Dernière sous-couche en remplissage de type d : bloc d.

1.1.5. Degrés d'oxydation +I et +II

• Hg(+II), Hg²⁺ : [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰. Toutes les sous-couches sont pleines : configuration très stable.
• Hg(+I), Hg⁺ : [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s¹. L'électron 6s est célibataire : l'ion isolé est peu stable. Il est stabilisé par appariement de deux ions sous forme du dimère Hg₂²⁺ (liaison covalente Hg–Hg mettant en commun les deux électrons 6s), ce qui explique qu'en solution Hg(+I) existe sous la forme Hg₂²⁺.

1.2.1. Relations entre les vecteurs de base

Maille cubique : ‖a‖ = ‖b‖ = ‖c‖ = a et les trois vecteurs sont deux à deux orthogonaux (angles de 90°).

1.2.2. Coordonnées réduites et projection

• Anions S²⁻ (réseau CFC) : (0,0,0) ; (½,½,0) ; (½,0,½) ; (0,½,½).
• Cations Hg²⁺ (la moitié des sites tétraédriques, en quinconce) : (¼,¼,¼) ; (¾,¾,¼) ; (¾,¼,¾) ; (¼,¾,¾).
• Projection sur le plan (a, b) : un carré avec les S²⁻ aux quatre sommets et au centre (cote 0 ou 1) et aux milieux des côtés (cote ½) ; les quatre Hg²⁺ se projettent aux centres des quatre petits carrés de côté a/2, avec les cotes ¼ et ¾ alternées en diagonale (¼ en (¼,¼) et (¾,¾), ¾ en (¾,¼) et (¼,¾)). On indique la cote à côté de chaque ion sur le schéma.

(La convention inverse, Hg²⁺ en CFC et S²⁻ dans les sites tétraédriques, est également acceptée si elle est annoncée.)

1.2.3. Nature des sites occupés

Les cations occupent des sites tétraédriques du réseau CFC des anions. Il y a 8 sites tétraédriques par maille, et seulement la moitié (4) est occupée. Sites vacants : (¾,¾,¾) ; (¼,¼,¾) ; (¼,¾,¼) ; (¾,¼,¼).

1.2.4. Distances

• Plus courte distance cation–cation (par exemple (¼,¼,¼) et (¾,¾,¼)) : d = a√2/2 = 415,2 pm.
• Plus courte distance entre deux sites tétraédriques : ils forment un cube de côté a/2, donc d' = a/2 = 293,6 pm.
• Commentaire : d > d'. Les cations n'occupent pas deux sites tétraédriques voisins : le remplissage d'un site sur deux, en quinconce, éloigne au maximum les charges de même signe et minimise les répulsions électrostatiques.

1.2.5. Nombre d'entités HgS par maille

S²⁻ : 8×⅛ + 6×½ = 4 ; Hg²⁺ : 4 à l'intérieur. Donc Z = 4 motifs HgS par maille.

1.2.6. Masse volumique

ρ = Z·M(HgS)/(N_A·a³) avec M(HgS) = 200,6 + 32,1 = 232,7 g.mol⁻¹ et a = 587,17×10⁻¹² m : ρ = 4×0,2327/(6,023×10²³×(587,17×10⁻¹²)³) ≈ 7,63×10³ kg.m⁻³ (7,63 g.cm⁻³).

2^e partie – Réactions en phase sèche

2.1.1. Variance du grillage HgS(s) + O₂(g) ⇄ Hg(ℓ) + SO₂(g)

Constituants : 4 ; relation d'équilibre : 1 ; phases : 3 (HgS solide, Hg liquide, gaz). Règle de Gibbs : v = (4 − 1) + 2 − 3 = 2. Autrement : paramètres intensifs T, P, x(O₂), x(SO₂) (4) liés par x(O₂) + x(SO₂) = 1 et par la loi d'action des masses K = p(SO₂)/p(O₂) : v = 2. L'opérateur peut fixer T et P, la composition de la phase gazeuse est alors imposée.

2.1.2. Δ_rG°(T) (approximation d'Ellingham)

• Δ_rH° = Δ_fH°(SO₂) − Δ_fH°(HgS) = −296,8 + 58,20 = −238,6 kJ.mol⁻¹ (Hg(ℓ) et O₂(g) sont des corps simples dans leur état de référence).
• Δ_rS° = S°(Hg) + S°(SO₂) − S°(HgS) − S°(O₂) = 76,02 + 248,2 − 82,40 − 205,1 = +36,72 J.K⁻¹.mol⁻¹.
• Δ_rG°(T) = −238,6 − 0,03672·T (kJ.mol⁻¹), valable tant que Hg est liquide (T < 629,8 K sous p°). Δ_rG° < 0 quelle que soit T : la réaction est thermodynamiquement favorisée (exothermique et avec augmentation d'entropie).

2.1.3. Constante K₁ à 300 K

Δ_rG°(300) = −238,6 − 11,0 = −249,6 kJ.mol⁻¹ ; ln K₁ = −Δ_rG°/(RT) = 249 616/(8,314×300) ≈ 100,1, d'où K₁ ≈ 3×10⁴³. La réaction est quantitative (totale) dès la température ambiante.

2.1.4. Pourquoi travailler à 973 K ?

La thermodynamique n'impose pas de chauffer ; la raison est cinétique et pratique : (1) une réaction solide–gaz est très lente à basse température, l'élévation de T l'accélère ; (2) à 973 K, au-dessus de θ_éb = 356,6 °C, le mercure est produit à l'état gazeux : il quitte le minerai solide, est séparé de la gangue et récupéré par simple condensation. À 973 K, avec Hg(g), Δ_rS° est encore plus positif, donc la réaction reste très favorisée.

2.2.1. Variance pour 2HgO(s) ⇄ 2Hg(g) + O₂(g)

• Système général : 3 constituants, 1 équilibre, 2 phases (solide + gaz) : v = (3 − 1) + 2 − 2 = 2.
• Système obtenu à partir de HgO seul : relation supplémentaire p(Hg) = 2p(O₂) : v = 1. En fixant T, la pression d'équilibre (pression de dissociation) est fixée : 4(p_O2/p°)³ = K₂, soit p_O2 = (6,2/4)^1/3 = 1,157 bar, p_Hg = 2,315 bar et p_éq = 3,47 bar à 800 K.

2.2.2. Décomposition totale pour n faible

Si tout HgO se décompose, on obtient n mol de Hg(g) et n/2 mol de O₂ dans V = 1 L. Pour n petit, le quotient de réaction Q = (p_Hg/p°)²(p_O2/p°) reste inférieur à K₂ même après décomposition complète : l'équilibre ne peut pas être atteint, la réaction avance jusqu'à disparition du solide (rupture d'équilibre).

2.2.3. Seuil n₀ de coexistence

Coexistence dès que la décomposition totale conduit à la pression d'équilibre : p_O2 = (n₀/2)RT/V = 1,157 bar ⇒ n₀ = 2p_O2V/(RT) = 2×1,157×10⁵×10⁻³/(8,314×800) ≈ 3,5×10⁻² mol. Pour n > n₀, il reste du HgO solide et le système est monovariant : p ne dépend plus de n.

2.2.4. Pression totale en fonction de n

• n ≤ n₀ : p = (3n/2)·RT/V, droite passant par l'origine (pente 3RT/(2V) ≈ 99,8 bar.mol⁻¹ pour V = 1 L).
• n ≥ n₀ : p = p_éq = 3(K₂/4)^1/3 p° ≈ 3,47 bar, palier horizontal.
• Graphe : une demi-droite croissante de l'origine jusqu'au point (n₀ ≈ 0,035 mol ; 3,47 bar), puis un plateau.

2.2.5. Absence de mercure liquide

La pression partielle de mercure ne dépasse jamais sa valeur à l'équilibre, p_Hg ≤ 2,315 bar, qui est inférieure à p_s(Hg) = 11,6 bar à 800 K : la vapeur n'est jamais saturante, aucun liquide ne se forme.

2.2.6. Seuil N₀ d'apparition de Hg(ℓ)

La première goutte apparaît quand p_Hg = p_s = 11,6 bar. L'équilibre avec HgO (en excès) impose alors p_O2 = K₂p°³/p_s² = 6,2/11,6² ≈ 0,0461 bar. Bilan : tout le O₂ gazeux provient de HgO et s'accompagne de 2 Hg, donc n_Hg,gaz = N + 2n_O2 ⇒ N₀ = (p_s − 2p_O2)V/(RT) = (11,6 − 0,092)×10⁵×10⁻³/(8,314×800) ≈ 0,173 mol. (L'ajout de Hg déplace l'équilibre dans le sens de la formation de HgO : p_O2 chute de 1,157 à 0,046 bar.)

2.2.7. Variance du système final

Constituants HgO(s), Hg(ℓ), Hg(g), O₂(g) : 4 ; équilibres : 2 (réaction chimique + vaporisation) ; phases : 3. v = (4 − 2) + 2 − 3 = 1. Fixer T fixe tout : p_Hg = p_s(T) et p_O2 = K₂(T)/p_s². Ajouter encore du mercure ne change plus les pressions, seulement la quantité de liquide.

3^e partie – Chlorure mercureux ou calomel

3.1.1. Produit de solubilité

Hg₂Cl₂(s) ⇄ Hg₂²⁺ + 2Cl⁻ ; [Hg₂²⁺] = s, [Cl⁻] = 2s ⇒ K_s = 4s³ = 4×(6,8×10⁻⁷)³ ≈ 1,26×10⁻¹⁸ (pK_s ≈ 17,9).

3.1.2. Solubilité dans KCl 10⁻² mol.L⁻¹

[Cl⁻] ≈ 10⁻² (apport du calomel négligeable) : s' = K_s/(10⁻²)² ≈ 1,3×10⁻¹⁴ mol.L⁻¹, soit environ 5×10⁷ fois moins que dans l'eau pure : effet d'ion commun (l'ajout de Cl⁻ déplace l'équilibre de dissolution vers le solide, loi de Le Chatelier). L'hypothèse 2s' ≪ 10⁻² est vérifiée.

3.2.1. E°(Hg₂Cl₂/Hg)

• Pôle (−) : E₋ = E°(H⁺/H₂) + 0,03 log([H⁺]²/(p_H2/p°)) = 0,06 log 10⁻² = −0,12 V.
• Pôle (+) : Hg₂Cl₂ + 2e⁻ = 2Hg + 2Cl⁻ ; E₊ = E° − 0,06 log[Cl⁻] = E° + 0,12 V.
• e₁ = E₊ − E₋ = E° + 0,24 = 0,510 V ⇒ E°(Hg₂Cl₂/Hg) = 0,27 V.

3.2.2. E°(Hg₂²⁺/Hg)

Un seul potentiel pour Hg en solution : E°(Hg₂Cl₂/Hg) − 0,06 log[Cl⁻] = E°(Hg₂²⁺/Hg) + 0,03 log[Hg₂²⁺], avec [Hg₂²⁺][Cl⁻]² = K_s. D'où E°(Hg₂Cl₂/Hg) = E°(Hg₂²⁺/Hg) + 0,03 log K_s, soit E°(Hg₂²⁺/Hg) = 0,27 + 0,03×17,9 ≈ 0,81 V (valeur tabulée : 0,80 V).

3.3.1. Schéma d'une électrode au calomel (description)

Tube de verre vertical contenant, de haut en bas : un fil de platine assurant le contact électrique, plongé dans une goutte de mercure ; au contact, une pâte de calomel (Hg₂Cl₂ + Hg) ; le tout baigne dans une solution de KCl (saturée, avec cristaux de KCl pour l'ECS) contenue dans un tube extérieur, fermé en bas par une pastille de verre fritté ou de céramique poreuse qui assure la jonction électrolytique avec la solution étudiée ; un orifice de remplissage en haut.

3.3.2. Mesure du pH

On plonge dans la solution une électrode de verre (électrode indicatrice, dont le potentiel est une fonction affine du pH) et l'électrode au calomel saturée (référence), reliées à un pH-mètre (millivoltmètre électronique de très grande impédance d'entrée), avec agitation magnétique. L'appareil est préalablement étalonné avec deux solutions tampons (par exemple pH 4 et pH 7). On peut aussi utiliser une électrode combinée qui regroupe les deux.

3.3.3. Potentiel de l'électrode au calomel

E_EC = E°(Hg₂Cl₂/Hg) − 0,06 log c = 0,27 − 0,06 log c (en V, à 298 K, activités assimilées aux concentrations).

3.3.4. Électrode de référence

Électrode dont le potentiel est constant et connu, indépendant de la solution dans laquelle elle plonge. L'électrode au calomel en est une si [Cl⁻] reste constante : on utilise une solution de KCl saturée (présence de cristaux de KCl), séparée de la solution étudiée par un fritté qui limite les échanges.

3.3.5. Limites d'utilisation

On ne peut pas l'utiliser dans une solution qui réagit avec les ions Cl⁻ ou K⁺ qui fuient par le fritté, ou qui ne doit pas être polluée par Cl⁻. Exemple concret : une solution contenant des ions Ag⁺ (dosage argentimétrique) : AgCl précipite et bouche le fritté, et la solution est modifiée. Solution : utiliser une allonge (double jonction) remplie de KNO₃ entre l'électrode et la solution, ou une électrode de référence au sulfate mercureux (Hg/Hg₂SO₄/K₂SO₄).

3.3.6. Potentiel de l'ECS à 298 K

M(KCl) = 39,1 + 35,5 = 74,6 g.mol⁻¹ ⇒ c_sat = 355/74,6 ≈ 4,76 mol.L⁻¹. E_ECS = 0,27 − 0,06 log 4,76 ≈ 0,23 V. La valeur expérimentale (0,244 V) est un peu plus élevée car, à cette concentration, l'activité des ions Cl⁻ est nettement inférieure à leur concentration.

3.4.1. Schéma de la pile (description)

Deux compartiments reliés par un pont salin (ou une paroi poreuse) : à gauche, un fil d'argent recouvert de AgCl plongeant dans KCl 0,1 mol.L⁻¹ (pôle −) ; à droite, du mercure recouvert de calomel au contact de KCl 0,1 mol.L⁻¹, avec un fil de platine pour le contact (pôle +) ; un voltmètre entre les deux bornes. Les électrons circulent dans le circuit extérieur de l'argent vers le mercure.

3.4.2. Demi-réactions et bilan

• Pôle (−), oxydation (anode) : Ag(s) + Cl⁻ → AgCl(s) + e⁻ (×2).
• Pôle (+), réduction (cathode) : Hg₂Cl₂(s) + 2e⁻ → 2Hg(ℓ) + 2Cl⁻.
• Bilan : 2Ag(s) + Hg₂Cl₂(s) → 2AgCl(s) + 2Hg(ℓ). Les ions Cl⁻ n'apparaissent pas : e₂ = e₂° ne dépend pas de c₂ (tous les réactifs et produits sont purs).

3.4.3. Δ_rH° et Δ_rS°

• Δ_rG° = −2F·e₂ et Δ_rS° = −dΔ_rG°/dT = 2F·de₂/dT.
• de₂/dT = (65,03 − 46,00)×10⁻³/(353 − 298) = 3,46×10⁻⁴ V.K⁻¹ ⇒ Δ_rS° = 2×96 500×3,46×10⁻⁴ ≈ +66,8 J.K⁻¹.mol⁻¹.
• À 298 K : Δ_rG° = −2×96 500×0,04600 = −8,88 kJ.mol⁻¹ ; Δ_rH° = Δ_rG° + TΔ_rS° = −8,88 + 298×0,0668 ≈ +11,0 kJ.mol⁻¹.
• Commentaire : réaction endothermique, rendue possible (Δ_rG° < 0) par le terme entropique, dû notamment à la formation de mercure liquide (entropie plus grande que celle des solides). La f.é.m. augmente avec T, ce qui est cohérent avec Δ_rS° > 0.

3.4.4. Grandeurs du calomel

• Δ_rS° = 2S°(AgCl) + 2S°(Hg) − 2S°(Ag) − S°(Hg₂Cl₂) ⇒ S°(Hg₂Cl₂) = 2×96,25 + 2×76,02 − 2×42,55 − 66,8 ≈ 192,7 J.K⁻¹.mol⁻¹.
• Δ_rH° = 2Δ_fH°(AgCl) − Δ_fH°(Hg₂Cl₂) (Ag et Hg sont des corps simples de référence) ⇒ Δ_fH°(Hg₂Cl₂) = 2×(−127,1) − 11,0 ≈ −265,2 kJ.mol⁻¹.

💡 Barème des résultats clés : M_Hg ≈ 200,6 g/mol ; [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s², période 6, colonne 12, bloc d ; Z = 4, ρ ≈ 7,63 g/cm³ ; Δ_rG° = −238,6 − 0,0367T kJ/mol, K₁ ≈ 3×10⁴³ ; p_éq(HgO) = 3,47 bar, n₀ ≈ 0,035 mol, N₀ ≈ 0,173 mol ; K_s ≈ 1,26×10⁻¹⁸ ; E°(calomel) = 0,27 V ; E°(Hg₂²⁺/Hg) ≈ 0,81 V ; E_ECS ≈ 0,23 V ; Δ_rS° ≈ 66,8 J/K/mol, Δ_rH° ≈ +11 kJ/mol. À réviser pour le CNC TSI : atomistique (Klechkowski, classification), cristallographie des structures ioniques (blende, NaCl, CsCl : sites, compacité, masse volumique), règle des phases et approximation d'Ellingham, ruptures d'équilibre avec bilans de matière, précipitation et effet d'ion commun, loi de Nernst, piles et relations Δ_rG° = −nFe, Δ_rS° = nF·de/dT, ainsi que les électrodes de référence et la mesure du pH.