Modèle de concours : CNC 2016 Chimie (MP) — Concours National Commun

Ce sujet est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2016, filière MP, commun aux grandes écoles d'ingénieurs marocaines. Le scan contient les 5 pages de l'énoncé, sans la page de garde (la durée n'y figure donc pas). C'est un problème intitulé « Synthèse de l'ammoniac », en trois parties indépendantes : l'azote (atome et molécules), la thermodynamique et la cinétique de la synthèse Haber-Bosch, et l'utilisation de l'ammoniac en hydrométallurgie du cuivre (complexes et diagramme E-pNH₃). Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : la partie 1 est du cours (Lewis, VSEPR, pictogrammes) : traitez-la vite et proprement. En partie 2, tout découle de l'expression de l'affinité A°₁(T) = 87,0.10³ − 31,6T − 25,8T ln T (J.mol⁻¹) : rappelez Δ_rG° = −A°, Δ_rS° = −dΔ_rG°/dT, Δ_rH° = Δ_rG° + TΔ_rS°. En partie 3, lisez le diagramme en annexe en vous servant des données : E°₁([Cu(NH₃)₂]⁺/Cu) = −0,15 V, E°₂(Cu²⁺/[Cu(NH₃)₂]⁺) = 0,82 V, E°₃(O₂/H₂O) = 1,23 V, log β_1..4 = 4,1 ; 7,6 ; 10,5 ; 12,6.

1. Azote : atome et molécules

1.1. Klechkowski, configuration, degrés d'oxydation

Règle de Klechkowski : les sous-couches se remplissent par (n + l) croissant et, à (n + l) égal, par n croissant. Azote (Z = 7) : 1s² 2s² 2p³ ⇒ 5 électrons de valence (couche n = 2).

Degrés d'oxydation extrêmes : −III (N gagne 3 électrons pour compléter l'octet : NH₃, NH₄⁺) et +V (N « perd » ses 5 électrons de valence au profit d'atomes plus électronégatifs : HNO₃, NO₃⁻).

1.2. Schémas de Lewis

• N₂ : 10 électrons de valence, 5 doublets : |N≡N| (triple liaison, un doublet non liant sur chaque N ; octet respecté).
• NH₃ : 8 électrons, 4 doublets : N lié à 3 H par 3 liaisons simples, un doublet non liant sur N.
• NH₄⁺ : 5 + 4 − 1 = 8 électrons, 4 doublets : 4 liaisons N–H, charge formelle +1 sur N, pas de doublet non liant.

1.3. VSEPR

Principe : les doublets (liants et non liants) de la couche de valence de l'atome central se repoussent et s'orientent de manière à minimiser leurs répulsions ; un doublet non liant repousse plus fort qu'un doublet liant.

• NH₃ : AX₃E₁ ⇒ doublets en tétraèdre, molécule pyramidale à base triangulaire, angle HNH ≈ 107° (< 109,5° à cause du doublet non liant).
• NH₄⁺ : AX₄ ⇒ tétraédrique régulier, angles 109,5°.

1.4. Grande solubilité de NH₃

NH₃ est une molécule polaire (moment dipolaire non nul, géométrie pyramidale), qui forme des liaisons hydrogène avec l'eau (donneur N–H et accepteur par le doublet de N), de taille voisine de H₂O ; de plus elle réagit partiellement avec l'eau (base faible : NH₃ + H₂O = NH₄⁺ + HO⁻).

1.5. Pictogrammes

• (a) bouteille : gaz sous pression (risque d'explosion sous l'effet de la chaleur, gaz liquéfié réfrigéré).
• (b) mains/surface rongées : corrosif (brûlures de la peau, lésions oculaires graves).
• (c) tête de mort : toxicité aiguë (toxique par inhalation).
• (d) arbre et poisson : dangereux pour l'environnement aquatique.

Précautions : manipuler sous hotte ventilée, avec blouse, gants et lunettes ; bouteille fixée, loin de toute source de chaleur ; ne rien rejeter à l'évier ni dans l'environnement (récupération des déchets).

2. Étude de la synthèse de l'ammoniac

N_2(g) + 3 H_2(g) ⇌ 2 NH_3(g) (1).

2.1. Origine des réactifs

Diazote : extrait de l'air (liquéfaction puis distillation fractionnée, ou air introduit au reformage secondaire où O₂ est consommé). Dihydrogène : essentiellement par vaporeformage du méthane (CH₄ + H₂O → CO + 3 H₂), suivi de la conversion du CO (CO + H₂O → CO₂ + H₂) ; plus marginalement électrolyse de l'eau.

2.2. Variance

La variance est le nombre de paramètres intensifs que l'on peut fixer librement sans rompre l'équilibre. Paramètres : T, P, x₁, x₂, x₃ (5) ; relations : Σx_i = 1 et loi d'action des masses (2). v = 5 − 2 = 3 (ou v = (3 − 1) + 2 − 1 = 3). On peut choisir T, P et un paramètre de composition : l'opérateur dispose de trois leviers pour optimiser la synthèse.

2.3.1. Réaction possible à 298 K ?

A°₁(298) = 87 000 − 31,6 × 298 − 25,8 × 298 × ln 298 = 87 000 − 9 417 − 43 802 ≈ +33,8 kJ.mol⁻¹ > 0 : dans les conditions standard, la réaction est thermodynamiquement possible dans le sens direct (Δ_rG° < 0).

2.3.2. Δ_rH° et Δ_rS° à 298 K

Δ_rG°(T) = −A°(T) = −87 000 + 31,6T + 25,8T ln T.

Δ_rS° = −dΔ_rG°/dT = −(31,6 + 25,8 ln T + 25,8) = −(57,4 + 25,8 ln T) ⇒ Δ_rS°(298) ≈ −204 J.K⁻¹.mol⁻¹.

Δ_rH° = Δ_rG° + TΔ_rS° = −87 000 − 25,8T ⇒ Δ_rH°(298) ≈ −94,7 kJ.mol⁻¹.

Commentaire : Δ_rH° < 0, réaction exothermique ; Δ_rS° < 0, cohérent avec la diminution de la quantité de gaz (Δν_g = 2 − 4 = −2) : le système s'ordonne.

2.3.3. Constante d'équilibre

K°₁(T) = exp(A°(T)/RT).

• T = 298 K : ln K = 33 782/(8,32 × 298) ≈ 13,6 ⇒ K°₁(298) ≈ 8.10⁵.
• T = 723 K : A°(723) = 87 000 − 22 847 − 122 802 ≈ −58,6 kJ.mol⁻¹ ; ln K = −58 650/(8,32 × 723) ≈ −9,75 ⇒ K°₁(723) ≈ 5,8.10⁻⁵.

La réaction étant exothermique, K diminue quand T augmente (loi de van 't Hoff) : a priori (thermodynamiquement), 25 °C est préférable.

2.3.4. Influence de la pression

Q = x_NH3²/(x_N2·x_H2³) × (P°/P)². À composition fixée, une augmentation de P diminue Q : Q < K, l'équilibre se déplace dans le sens direct (formation de NH₃). Loi de Le Chatelier : une hausse de P favorise le sens qui diminue la quantité de gaz (Δν_g = −2). Il faut travailler à haute pression.

2.4.1. Gaz inerte

Avec n_inerte moles d'inerte, à T et P fixées : Q = n_NH3²·n_tot²/(n_N2·n_H2³) × (P°/P)². Ajouter un inerte augmente n_tot, donc Q augmente : Q > K, l'équilibre se déplace dans le sens indirect (décomposition de NH₃) : l'inerte joue le rôle d'une baisse de pression partielle. Il faut donc limiter (purger) les inertes (Ar, CH₄) qui s'accumulent dans la boucle de recyclage.

2.4.2. Relations entre fractions molaires

x₁ + x₂ + x₃ = 1 et K°₁ = x₃²/(x₁x₂³) × (P°/P)².

2.4.3. Fraction maximale en NH₃

À T et P fixées, x₃ maximal ⇒ dx₃ = 0. La première relation donne dx₁ + dx₂ = 0 ; la seconde (x₁x₂³ = x₃²(P°/P)²/K) donne dx₁/x₁ + 3dx₂/x₂ = 0. D'où 1/x₁ = 3/x₂ : x₂ = 3x₁. Comme la réaction consomme N₂ et H₂ dans le rapport 1:3, ce rapport est conservé : il faut introduire les réactifs dans les proportions stœchiométriques (1 N₂ pour 3 H₂). Cette relation supplémentaire abaisse la variance : v = 3 − 1 = 2.

2.5.1. Choix de T et P

À 25 °C, K est grand mais la réaction est cinétiquement bloquée (N≡N très stable, énergie d'activation élevée). 450 °C est un compromis : vitesse suffisante (avec catalyseur) au prix d'un K plus faible. La perte sur K est compensée par une haute pression (300 bar), cohérente avec 2.3.4.

2.5.2. Rôle du catalyseur

Il augmente la vitesse (nouveau chemin réactionnel d'énergie d'activation plus faible) : il agit sur la cinétique, pas sur la thermodynamique. Il ne modifie pas K°₁(T) ni la composition à l'équilibre ; il permet de l'atteindre plus vite. Catalyseur hétérogène (solide) : avantages : séparation facile des produits gazeux, réutilisable, adapté aux procédés continus ; inconvénients : action limitée à la surface (surface active limitée), sensible aux poisons, frittage et vieillissement, nécessité d'une température suffisante pour être actif.

2.5.3. Élimination de CO et CO₂

CO et CO₂ (et les composés oxygénés) empoisonnent le catalyseur : ils s'adsorbent fortement sur les sites du fer et oxydent sa surface, ce qui le désactive ; CO₂ réagit en outre avec NH₃ (formation de carbamate d'ammonium solide).

2.5.4. Fer finement divisé sur support

La catalyse hétérogène a lieu à la surface : diviser finement le fer augmente la surface spécifique et donc le nombre de sites actifs. Le support (silice, alumine) disperse les particules, limite leur frittage à haute température et assure la tenue mécanique du lit catalytique.

2.5.5. Ordre de la réaction

v = (k₂K₁P_N2/P° − k₋₂(1/K₃)P_NH3²P°/P_H2³)·θ_A² (lu sur le scan). La vitesse n'est pas de la forme k·ΠP_i^α_i (différence de deux termes, dépendance en θ_A qui dépend elle-même des pressions) : la réaction n'a ni ordre global ni ordres partiels au sens strict. Remarque : en début de réaction (P_NH3 ≈ 0) et si θ_A est constant, on aurait un ordre apparent 1 par rapport à N₂ et 0 par rapport à H₂.

2.5.6. Fer α et sites d'insertion

Maille cubique centrée : 8 atomes aux sommets + 1 au centre (2 atomes/maille), contact selon la grande diagonale : r = a√3/4 = 0,2903 × 0,4330 = 0,1257 nm.

• Sites octaédriques (déformés) : centres des faces (6 × 1/2) et milieux des arêtes (12 × 1/4) : 6 par maille. Distance la plus courte site–atome : a/2 ⇒ r_O = a/2 − r = 0,1452 − 0,1257 = 0,0195 nm, soit d_O ≈ 0,039 nm.
• Sites tétraédriques : positions du type (1/2, 1/4, 0), 4 par face × 6 faces × 1/2 = 12 par maille. Distance site–atome : a√5/4 ⇒ r_T = a(√5 − √3)/4 = 0,2903 × 0,1261 = 0,0366 nm.

Le plus grand site du cc est le site tétraédrique : d_max = 2r_T ≈ 0,073 nm (0,039 nm pour un site octaédrique). Les deux sites sont petits : seuls de petits atomes (H, N, C) peuvent s'insérer, en déformant le réseau.

2.5.7. Expression de K°₁ en fonction de ρ

Départ stœchiométrique : n mol N₂ + 3n mol H₂. Quantité maximale de NH₃ : 2n ; à l'équilibre n(NH₃) = 2nρ, donc ξ = nρ.

x₁ = (1 − ρ)/(2(2 − ρ)) ; x₂ = 3(1 − ρ)/(2(2 − ρ)) ; x₃ = ρ/(2 − ρ). Alors x₁x₂³ = 27(1 − ρ)⁴/(16(2 − ρ)⁴) et

K°₁ = x₃²/(x₁x₂³) × (P°/P)² = (16/27)·ρ²(2 − ρ)²/(1 − ρ)⁴ × (P°/P)².

2.5.8. Rendement à 450 °C et 300 bar

On prend la racine : ρ(2 − ρ)/(1 − ρ)² = (P/P°)·√(27K/16) = 300 × √(27 × 5,83.10⁻⁵/16) ≈ 2,98 = Q'. Comme ρ(2 − ρ) = 1 − (1 − ρ)², on obtient (1 − ρ)² = 1/(1 + Q'), d'où ρ = 1 − 1/√(1 + Q') ≈ 1 − 1/1,994 ≈ 0,50, soit environ 50 % (en accord avec la valeur citée en 2.5.9).

2.5.9. Rendement réel (20 %) < rendement thermodynamique (50 %)

Dans un réacteur industriel en flux continu, le temps de passage des gaz sur le catalyseur est trop court pour atteindre l'équilibre (limitation cinétique) ; s'y ajoutent l'échauffement du lit (réaction exothermique, T locale supérieure à 450 °C donc K plus faible), la présence d'inertes et le vieillissement ou l'empoisonnement partiel du catalyseur. En pratique on condense NH₃ et on recycle les gaz non transformés.

3. Utilisation de l'ammoniac en hydrométallurgie du cuivre

3.1. « Monodentate »

Un ligand monodentate se lie au cation central par un seul atome donneur (un seul doublet) : pour NH₃, le doublet non liant de l'azote.

3.2. Diagramme de prédominance de Cu(II) en pNH₃

log K_fi = log β_i − log β_i−1 : log K_f1 = 4,1 ; log K_f2 = 3,5 ; log K_f3 = 2,9 ; log K_f4 = 2,1 (décroissantes : chaque complexe a un domaine). Frontières à pNH₃ = log K_fi :

[Cu(NH₃)₄]²⁺ | 2,1 | [Cu(NH₃)₃]²⁺ | 2,9 | [Cu(NH₃)₂]²⁺ | 3,5 | [Cu(NH₃)]²⁺ | 4,1 | Cu²⁺ (pNH₃ croissant).

3.3.1. Nombres d'oxydation et identification

Cu(s) : 0 ; Cu²⁺ : +II ; [Cu(NH₃)₂]⁺ : +I ; [Cu(NH₃)₄]²⁺ : +II.

Sur le diagramme, le n.o. croît avec E ; à E donné, les formes complexées sont à faible pNH₃ (NH₃ abondant) :

• D (en bas) : Cu(s) (n.o. 0) ;
• B (bande intermédiaire, à faible pNH₃) : [Cu(NH₃)₂]⁺ (Cu(I), stabilisé par complexation ; il disparaît au-delà de pNH₃ ≈ 4 où Cu(I) se dismute) ;
• A (en haut, à gauche) : [Cu(NH₃)₄]²⁺ (Cu(II) complexé, NH₃ abondant) ;
• C (en haut, à droite) : Cu²⁺ (Cu(II) libre, peu de NH₃).

3.3.2. Frontière A/C

Cu²⁺ + 4 NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ ; à la frontière, [Cu²⁺] = [Cu(NH₃)₄²⁺] ⇒ β₄[NH₃]⁴ = 1 ⇒ pNH₃ = log β₄/4 = 12,6/4 = 3,15 (verticale (1) du diagramme, bien placée vers 3,15).

3.3.3. E°₄(Cu²⁺/Cu)

Pour pNH₃ > 4, la frontière C/D est horizontale : Cu²⁺ + 2e⁻ = Cu, E = E°₄ + 0,0295 log[Cu²⁺] avec [Cu²⁺] = C₀ = 1 mol/L, donc E = E°₄. Lecture : E°₄ ≈ 0,34 V. Contrôle par les données : E°₄ = (E°₁ + E°₂)/2 = (−0,15 + 0,82)/2 ≈ 0,335 V.

3.3.4. Couple [Cu(NH₃)₂]⁺/Cu

[Cu(NH₃)₂]⁺ + e⁻ = Cu(s) + 2 NH₃

E_a = E°₁ + 0,059 log([Cu(NH₃)₂⁺]/[NH₃]²) ; à la frontière [Cu(NH₃)₂⁺] = C₀ = 1 mol/L : E_a = −0,15 + 0,118 pNH₃ (V) — droite B/D, qui part bien de −0,15 V à pNH₃ = 0.

3.3.5. E°₅([Cu(NH₃)₄]²⁺/[Cu(NH₃)₂]⁺)

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + e⁻ = [Cu(NH₃)₂]⁺ + 2 NH₃ s'obtient en combinant [Cu(NH₃)₄]²⁺ = Cu²⁺ + 4 NH₃ (1/β₄) et Cu²⁺ + 2 NH₃ + e⁻ = [Cu(NH₃)₂]⁺ (E°₂). Par les enthalpies libres : −FE°₅ = −FE°₂ + RT ln10·log β₄ ⇒

E°₅ = E°₂ − 0,059 log β₄ = 0,82 − 0,059 × 12,6 ≈ 0,08 V (ordonnée à l'origine de la droite A/B sur le diagramme, ≈ 0,07 V : cohérent).

3.3.6. Lixiviation

O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ = 2 H₂O : E = E°₃ + (0,059/4) log(P(O₂)/P°) − 0,059 pH. Avec P(O₂) = P° et pH = 11 : E = 1,23 − 0,059 × 11 ≈ 0,58 V.

À pNH₃ = 0, le domaine de Cu(s) s'arrête vers −0,15 V et celui de [Cu(NH₃)₄]²⁺ (A) commence vers 0,08 V. Le potentiel du couple O₂/H₂O (0,58 V) se situe dans le domaine A : O₂ et Cu(s) ont des domaines disjoints, O₂ oxyde le cuivre en [Cu(NH₃)₄]²⁺ soluble. La réaction (2) Cu + 4 NH₃ + ½ O₂ + H₂O → [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2 HO⁻ est favorable : la lixiviation ammoniacale permet bien de solubiliser le cuivre.

💡 À retenir et à réviser pour le CNC MP : Klechkowski, Lewis, VSEPR (AX_nE_m), liaison hydrogène, pictogrammes SGH ; thermochimie : affinité, Δ_rG° = −A°, Gibbs-Helmholtz, K(T), variance, déplacements d'équilibre (T, P, inerte, proportions stœchiométriques) et calcul d'un rendement à l'équilibre par tableau d'avancement ; catalyse hétérogène (surface, poisons, support) ; sites d'insertion cc/cfc ; complexes successifs, potentiels standards de couples complexés (combinaison des Δ_rG°) et lecture d'un diagramme E-pL. Pièges fréquents : oublier que le catalyseur ne change pas K, confondre sites tétraédriques et octaédriques du cc (le tétraédrique y est le plus grand), oublier la dépendance en pNH₃ dans la formule de Nernst.