Modèle de concours : CNC 2015 Chimie (MP) — Concours National Commun

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ROYAUME DU MAROC

Ministère de l'Enseignement Supérieur,
de la Formation des Cadres et de la Recherche Scientifique

Présidence du Concours National Commun 2015
Ecole Nationale Supérieure d’Electricité et de Mécanique

ENSEM

CONCOURS NATIONAL COMMUN

d'Admission dans les Établissements de Formation

d'Ingénieurs et Établissements Assimilés

Édition 2015

ÉPREUVE DE CHIMIE

Filière MP

Durée 2 heures

Cette épreuve comporte 5 pages au format A4, en plus de cette page de garde
L'usage de la calculatrice est autorisé

Page de garde

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e On veillera à une présentation et une rédaction claires et soignées des copies.
Il convient en particulier de rappeler avec précision les des
questions abordées.

e Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur
d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant
clairement les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.

e Toutes les réponses devront être très soigneusement justifiées.

e Si un résultat donné par l’énoncé est non démontré, il peut néanmoins être
admis pour les questions suivantes. Ainsi, les diverses parties du problème
sont relativement indépendantes entre elles.

Le dihydrogène : un combustible d’avenir

Données :

e Masse molaire atomique de l'hydrogène : M(H) = 1,008 g.mol”*.

e Masse molaire atomique du zirconium : M(Zr) = 91,22 g.mol*.

‹ Constante de Nernst à 25€ : —In(10) = 0,059 V.

e 17 - 96500 0.7101 ‏آ‎

e Les gaz seront considérés parfaits et les solutions aqueuses diluées.

e Le constituant 4 en solution aqueuse est noté Açaq) ; À en phase solide
est noté A(,, À en phase gazeuse est noté ‏ري‎ et A en phase liquide est
noté A(n-

e Nombre d’Avogadro : N, = 6,02.1023 171011

e Pression de référence : P° = 1 bar = 10° Pa.

e R=8314/.K*.mol.
e  Potentiels standards à 25 € :
| Couple O2(9) / H200) Haa / Hz(g)
Potentiel standard | E; = 1,23V Es = 0,00V

L’énergie, comme l’eau, est une ressource qui se raréfie et devient un
nouvel enjeu mondial de taille. Un développement durable impose le recours
vers de nouvelles formes d’énergie amies de l’environnement. Le dihydrogène
est une matière première importante de l’industrie chimique, de l’industrie
métallurgique et de la pétrochimie. Il est aussi utilisé dans les domaines de
l’électronique et du traitement des produits alimentaires.

La production de dihydrogène en vue d’une utilisation énergétique
semble avoir de l’avenir, que ce soit avec les piles à combustibles ou les
moteurs à combustion interne. D’autre part, face aux préoccupations

Épreuve de chimie 175

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environnementales croissantes et contrairement à d’autres sources d’énergie,
le dihydrogène a l’avantage d’être une énergie « propre ».

Ce problème propose l’étude de quelques propriétés chimiques de
l'hydrogène, la production du dihydrogène, son stockage et son application
en production d’énergie. Il est composé de parties totalement indépendantes,
à l’intérieur desquelles de nombreuses questions peuvent être traitées
indépendamment les unes des autres.

1. Atomistique

L’hydrogène est l’élément chimique le plus abondant dans l'Univers.
L'élément hydrogène naturel a deux isotopes : l’hydrogène !H majoritaire et
le deutérium 7H.
1.1. Donner la définition du terme isotope.
1.2. Que signifient l’indice 1 et l’exposant 2 relatifs à l’isotope jH ?
1.3. Représenter, en le justifiant, l’échelle des nombres d’oxydation avec les
valeurs adoptées par l'hydrogène et donner pour chaque valeur un
exemple de composés d’application.
1.4. Le spectre de masse du dihydrogène ionisé donne trois pics pour des
masses (2,016 ; 3,022 ; 4,028). Les intensités de chacun de ces pics
sont (0,99968 ; 0,000312, x).
1.4.1.Attribuer chaque pic à une molécule de dihydrogène que vous
expliciterez.

1.4.2.Quelles sont les abondances relatives des isotopes de
l'hydrogène ?

1.4.3.Déterminer la valeur de x, fraction molaire de la molécule de
dihydrogène correspondant au troisième pic.

1.5. Justifier l’existence de la molécule de H, et la non-existence de la
molécule de He,.

2. Production du dihydrogène par reformage du gaz naturel

Le dihydrogène peut être produit par différents procédés. L’objet de cette
partie est d’en étudier la production par reformage catalytique du gaz
naturel. Le reformage du gaz naturel par de la vapeur d’eau surchauffée
(procédé appelé vaporeformage) sur catalyseur au nickel est la réaction la
plus appropriée à la production de dihydrogène :

Cet équilibre de reformage du méthane ne se fait pas seul mais
s’accompagne toujours de la réaction de conversion du monoxyde du
carbone d’équation-bilan :

Épreuve de chimie 2/5

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Les enthalpies standard respectives de ces deux réactions sont, à la
température T=760C:  A-H}(760C) = 249 kJ.mol-* et A-H2(760C) =
—32 kJ.mol*.

2.1. Citer une utilisation du dihydrogène dans l’industrie des engrais.
2.2. Les réactions de reformage du gaz naturel sont conduites en présence
d’un catalyseur solide à base d’oxyde de nickel NiO.
2.2.1.Que se passerait-il si l’on n’utilise pas le catalyseur au nickel ?
Définir alors un catalyseur.

2.2.2.De quel type de catalyse s’agit-il ? Sous quelle forme doit être
introduit le catalyseur pour une efficacité maximale ?

2.2.3.Le rendement thermodynamique est-il modifié par la présence du
catalyseur ?

2.3. Quelle est qualitativement l'influence d’une hausse de température à
pression constante et en système fermé pour l’équilibre (1) seul ? pour
l’équilibre (2) seul ?

2.4. Quelle est qualitativement l'influence d’une hausse de température à
pression constante et en système fermé pour l’équilibre (1) seul ? pour
l’équilibre (2) seul ?

2.5. Justifier l’intérêt de travailler en excès de vapeur d’eau.

2.6. La réaction de reformage se déroule à la température T = 76090 sous la
pression P = 33 bars, avec une charge initiale de gaz naturel dans un
rapport molaire H,0/ CH, = 3.

Dans la suite de cette partie, on considère la réaction d’équation bilan :

L’entropie standard de cette réaction, à la température T = 760, est :
A-5S9(76056) = 2627.127 1.7101 1
2.6.1.Calculer l’enthalpie libre standard de réaction A,G2(760 C) et la
constante d’équilibre K2(760 °C) de l’équilibre (3) à la température
2.6.2.Exprimer la constante d’équilibre K2(760 €) en fonction du taux «
de dissociation du méthane dans ces conditions.
2.6.3.Calculer œ sachant qu’à l’équilibre le pourcentage molaire de
méthane dans le mélange gazeux sortant du four est d’environ
2.7. Proposer une autre voie de synthèse du dihydrogène.
2.8. L'énergie issue de dihydrogène produit par vaporeformage du méthane
peut-elle être considérée comme une énergie propre ?

3. Stockage du dihydrogène

Le stockage du dihydrogène est encore problématique. Parmi les solutions
envisagées, il y a le stockage du dihydrogène sous forme atomique, au sein
d’un matériau métallique.

Épreuve de chimie 3/5

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Le zirconium réagit avec l'hydrogène pour engendrer un hydrure
métallique interstitiel non stœchiométrique de formule ZrH,. Dans cet
hydrure, le métal occupe tous les nœuds du réseau cubique à faces centrées,
l'hydrogène occupe les sites interstitiels du réseau cristallin métallique.
3.1. Représenter la maille élémentaire du zirconium. Combien y a-t-il
d’atome de Zr par maille élémentaire ?
3.2. Combien de sites vacants (octaédriques (O) et tétraédriques (7)) trouve-t-
on dans la maille élémentaire du zirconium ?
3.3. Calculer en fonction du rayon métallique r les rayons ra et r, de la
sphère maximale pouvant pénétrer, sans déformation, respectivement
dans ces deux sites du réseau. Calculer numériquement ra et r. On
donne la valeur du rayon de l’atome métallique : 7 = 160 pm.
3.4. Le rayon attribué à l’atome d’hydrogène est r° = 37 pm. En déduire le
type de sites compatibles avec l'encombrement.
3.5. En réalité, les atomes d'hydrogène se logent dans tous les sites de
l’autre type. Dessiner la maille de l'hydrure métallique et donner la
formule stœchiométrique de cet hydrure. A quelle structure connue
vous fait penser cet hydrure métallique ?
3.6. L’aptitude au stockage du zirconium s’exprime par sa capacité
volumique d’adsorption C,a(Zr), définie comme le rapport de la masse
de dihydrogène absorbée au volume unitaire de zirconium pur.
3.6.1.Exprimer C,a(Zr) en fonction du volume v; de la maille et de la
quantité ‏يه‎ de dihydrogène absorbée. Calculer sa valeur
numérique.

3.6.2.Calculer la masse minimale de zirconium solide nécessaire pour
produire la même quantité de dihydrogène qu’un réservoir
contenant m = 700 kg de gaz liquéfié. Conclure.

4. Energie libérée par la combustion du dihydrogène dans une pile à
combustible

Le dihydrogène semble être le carburant par excellence pour les véhicules
du futur utilisant la pile à combustible, type hydrogène-oxygène. Grâce à la
conquête spatiale, une âpre compétition technologique s’est engagée car
cette pile permet une propulsion propre devançant de très loin les moteurs
thermiques en rendement. La pile à combustible type hydrogène-oxygène,
présente deux avantages : faire appel à des réactifs (dioxygène de l'air et
dihydrogène) disponibles en grande quantité et être non polluante.

4.1. La réaction qui génère de l’énergie se fait entre le dihydrogène et le
dioxygène de l’air. Son équation bilan s’écrit :

1
12 ‏رى02 3 + ري‎ 11200 4
4.1.1.Expliquer en quoi cette réaction est une source non polluante
d’énergie.
Épreuve de chimie 4/5

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4.1.2.Quelle énergie peut dégager la combustion de 1 kg de dihydrogène
à 25€ et sous P°=1bar ? Comparer à l’essence de pouvoir
calorifique 45 M/.kg !. On donne l’enthalpie de formation de

4.2. Pour récupérer l'énergie libérée par la réaction (4), la solution
technologique envisagée consiste à utiliser une pile à combustible. Le
principe de cette pile a été découvert par l’électrochimiste William Grove
en 1839, mais son utilisation réelle ne date que des années 1960, à
l’occasion des programmes spatiaux de la NASA. Il consiste à utiliser du
dihydrogène pour stocker et transporter de l’énergie. L'’écriture
symbolique de la pile est :

Pt|Hzçg) (1 bar)|H,0u), KOH (1 mol. L*)|O2(g) (1 bar) |Pt.

4.2.1.Dessiner le schéma de la pile. Préciser sur ce schéma sa polarité,
l’anode, la cathode ainsi que le sens de déplacement des électrons
et du courant quand le circuit est fermé électriquement par un
conducteur ohmique.

4.2.2.Ecrire les deux demi-équations se produisant respectivement à
l’anode et à la cathode dans le milieu électrolytique contenant la
potasse KOH, basique. Montrer que, globalement, les réactions se
produisant aux électrodes sont équivalentes à la réaction de
synthèse de l’eau.

4.2.3.Donner l’expression de la force électromotrice e de cette pile en
fonction de EŸ, E2, P(0,) et P(H,), le pH ayant même valeur dans
les deux demi-piles. Calculer numériquement e dans le cas où

4.2.4.Pour une pile de 10 kW, calculer la charge débitée en une heure.
En déduire la consommation en g.h”} en dihydrogène, puis en
dioxygène.

4.2.5.L’alimentation électrique d’une navette spatiale est réalisée par
trois modules « piles à combustibles » Hydrox. Chacun de ces
modules est composé de 32 piles à combustible branchées en
série, chacune étant alimentée en dihydrogène à une électrode et
en dioxygène à l’autre électrode. Son électrolyte est constitué par
une solution aqueuse concentrée d’hydroxyde de potassium, KOH,
basique. La tension aux bornes d’une pile est égale à U = 0,875 V,
l’intensité du courant produit, en moyenne est / = 250 A. Quelle
est l’énergie fournie par un module lors d’un vol de 10 jours ? Si
lon suppose qu’une personne consomme quotidiennement en
moyenne 20L d’eau, l’eau alors produite suffit-elle à la
consommation pour un équipage de 5 astronautes pour un vol de
10 jours ?

4.2.6.Quels peuvent être les inconvénients d’une pile à combustible
type hydrogène-oxygène ?

FIN DE L'ENONCE.

Épreuve de chimie 5/5

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