Modèle de concours : CNC 2011 Chimie (MP) — Concours National Commun
En bref
Ce document est une ancienne épreuve écrite du concours de Concours d'accès aux écoles d'ingénieurs organisé par Concours National Commun (CNC) — CPGE (2011), publiée sur Wadifa Info en consultation et téléchargement PDF gratuits, avec une correction proposée.
- Organisme
- Concours National Commun (CNC) — CPGE
- Grade
- Concours d'accès aux écoles d'ingénieurs
- Spécialité
- Chimie
- Année
- 2011
- Pages
- 6
- Langue des questions
- français
- Correction
- correction proposée disponible sur cette page
📝 Texte des questions (extrait automatiquement des pages scannées)
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— صفحة 1 — ROYAUME DU MAROC Ministère de l'Éducation Nationale, de l'Enseignement Supérieur, de la Formation des Cadres et de la Recherche Scientifique Présidence du Concours National Commun Institut National des Postes et Télécommunications INPT Concours National Commun d’admission aux Grandes Écoles d'Ingénieurs ou assimilées Session 2011 ÉPREUVE DE CHIMIE Filière MP Durée 2 heures Cette épreuve comporte 5 pages au format A4, en plus de cette page de garde L'usage de la calculatrice est autorisé نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو wadifa-info.com — صفحة 2 — Concours National Commun - Session 2011 - Filière MP L’énoncé de cette épreuve comporte 5 pages. L'usage de la calculatrice est autorisé. On veillera à une présentation claire et soignée des copies. Il convient en particulier de rappeler avec précision les | références | des questions abordées. Quelques aspects de la chimie du fer Le sujet est composé de trois parties totalement indépendantes. Dans les applications numériques, qui ne doivent pas être négligées, une attention particulière sera prêtée au nombre de chiffres à utiliser pour afficher les résultats. Ce nombre, qui dépend en général du niveau de précision recherché, ne doit en aucun cas dépasser le nombre de chiffres significatifs permis par les données. La valeur numérique de toute grandeur physique doit être accompagnée de son unité dans le système international des unités (SI). Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. Données numériques e Numéro atomique du fer : Z = 26 e Masse molaire du fer : Me = 55,85 g.mol”* e Paramètre de maille du fer œ à 906°C : aa = 0,291 nm e Paramètre de maille du fer y à 906°C : a, = 0,365nm e Nombre d’AVOGADRO : N4 = 6, 02.1023 moi”! e Potentiel standard du couple redox Fe** (aq)/Fe** (aq) : E° = 0,77 V e On prendra à 298 K : In(10).RT/F = 0,06V. 1°'° partie Structures électronique et cristallines 1.1. Structure électronique 1.1.1. Donner la configuration électronique de l'atome de fer dans son état fondamental. 1.12. Énoncer les règles que vous avez utilisé pour établir la configuration électronique précédente. 1.1.3. Donner les configurations électroniques des ions Fe** et Fe**. 1.2. Structures cristallines Le fer métallique peut cristalliser soit suivant une structure cubique centrée (fer à, stable à basse température) de paramètre de maille رمه soit suivant une structure cubique à faces centrées (fer y, stable à haute température) de paramètre de maille a, La température d'équilibre de ces deux phases est de 906°C' à la pression de P° = 1 bar. Épreuve de Chimie 1/5 Tournez la page S.V.P. نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو wadifa-info.com — صفحة 3 — Concours National Commun - Session 2011 - Filière MP 1.2.1. Quelle est la phase de plus haute entropie molaire ? Justifier la réponse par un raison- nement mettant en oeuvre l’affinité chimique. 1.2.2. Représenter schématiquement la maille de chacun des deux réseaux cristallins. Préciser le nombre d’atome de fer par maille et la coordinence dans chaque cas. 1.2.3. Exprimer le rayon atomique r, dans le fer اه به dans le fer y en fonction des paramètres de mailles a, et .مه Application numérique à 906°C. Commentaire. 1.2.4. Calculer les compacités Ca نك des deux réseaux cristallins à 906°C. Quel est le plus compact ? 1.2.5. Exprimer les masses volumiques ىم du fer به et p, du fer y en fonction de la masse molaire Mr, et des paramètres de maille. Application numérique à 90670. Commentaire. 2°m° partie Les complexes du fer en solution aqueuse Dans cette partie, toutes les réactions seront considérées à 298 K. On note وم la constante thermodynamique de formation globale d’un complexe ML, selon l’équation-bilan : M+nL= ML, On note K ;, la constante thermodynamique de formation successive d’un complexe M L, selon l’équation-bilan : 21 جم ما + L= MLn On note Ka, la constante thermodynamique de la réaction inverse de la précédente. Le tableau suivant donne les logarithmes décimaux (log) des constantes globales de formation de quelques complexes, à 298 K : M = Fe** et L = phen en : éthylènediamine (1, 2-diaminoéthane) phen : 1, 10-phénanthroline La 1, 10-phénanthroline, appelée aussi l’orthophénanthroline, est une monobase faible dans l’eau, son acide conjugué est noté phenH*. On donne : pK 4(phenH* /phen) = 4,8. 2.1. Complexes successifs du fer(IT) 2.1.1. Quelle est la relation entre Kan et K jn ? 2.1.2. Quelle est la relation entre A, et les K م pour à entier compris entre 1 n ? 2.1.3. On s’intéresse ici aux complexes entre M = 10627 et L = en (éthylènediamine). 2.1.3.1. Calculer les valeurs numériques de log ىنم كل log K روم log K وم pour ces complexes. 2.1.3.2. Tracer un diagramme donnant les zones de prédominance des différents complexes de Fe?* avec l’éthylènediamine en fonction de p(en) (on note p(X) = — log[X]). Épreuve de Chimie 2/5 ب نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو wadifa-info.com — صفحة 4 — Concours National Commun - Session 2011 - Filière MP 2.1.3.3. Que se passe-t-il quand on ajoute peu à peu une solution d’éthylènediamine à une solution d'ions fer (IT) ? (on ne tiendra pas compte des propriétés acido-basiques de BRÔNSTED de ces deux espèces). 2.1.4. On considère maintenant les complexes entre M = Fe** et L = phen. 2.141. Calculer les valeurs numériques de log K #1, log K روم log K j3 pour ces complexes. 2.1.4.2. Peut-on tracer un diagramme donnant les zones de prédominance des différents complexes de Fe** avec 1,10-phénanthroline en fonction de p(phen) comme à la question 2.1.3.2. ? Pourquoi ? 2.1.4.3. Tracer alors le diagramme de prédominance réel, faisant intervenir les espèces sta- bles. 2.1.4.4... Que se passe-t-il quand on ajoute peu à peu une solution de 1,10-phénanthroline dans une solution d'ions fer (IT) ? (on ne tiendra pas compte des propriétés acido-basiques de BRÔNSTED de ces deux espèces). 2.2. Influence du ligand sur les propriétés d’oxydoréduction du fer (IT) On étudie dans cette section l'effet de complexation, par la 1,10-phénantroline, sur les propriétés réductrices des ions Fe**. Pour cela, on cherche à connaître le potentiel standard du couple Fe(phen)3* / Fe(phen)3*. 2.2.1. Écrire la demi-équation associée à ce couple redox. 2.22. Écrire la formule de NERST associée à ce couple redox. 2.23. Calculer le potentiel standard de ce couple redox. 2.2.4. Quelle est l'influence de la complexation sur le caractère réducteur de l'ion Fe** ? 2.3. Influence du fer (IT) sur les propriétés acido-basiques du ligand On prépare une solution aqueuse (notée 5) de phenH* (acide conjugué de phen) de concentra- tion و0 = 1,00.107?mol.L-*. 2.3.1. Quel est le pH de la solution S ? 2.3.2. On souhaite suivre par pH-métrie le dosage de W = 100mL de solution S par de la soude de concentration C = 1,00.107*mol.L7*. 2.3.2.1. Dessiner le montage expérimental pour réaliser ce dosage. Préciser la nature des électrodes utilisées. 2.3.2.2. Dessiner l'allure de la courbe de dosage obtenue (pH en fonction du volume V de soude ajouté) en indiquant la valeur du pH en V = 5mL et V = 10mL (on négligera les variations de volume dues à l'ajout de soude). 2.3.3. On ajoute à 100mL de solution S une quantité n = 1, 00.1072mol d’ions Fe?*+, sans variation de volume. 2.3.3.1. En admettant que le seul complexe éventuellement formé est Fe(phen)2*, écrire l’équation-bilan de la réaction se produisant lors de l'ajout des ions 70627 à la solution S. Calculer sa constante thermodynamique. Épreuve de Chimie 3/5 Tournez la page S.V.P. نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو wadifa-info.com — صفحة 5 — Concours National Commun - Session 2011 - Filière MP 2.3.3.2. En déduire l’ordre de grandeur de la concentration résiduelle en phenH* et le pH de la solution à l'issue de la réaction. 2.3.4. Calculer le pK 4 apparent du couple phenH* /phen en présence d’ions 7627 à0,100 mol.L7" en excès, c’est-à-dire dans le cas où phen est sous forme 1/3 Fe(phen)3* . Commenter cette valeur et retrouver le pH demandé à la question 2.3.3.2. 3ème partie Corrosion du fer dans l’air Dans cette partie, on s’interesse au fer et à ses oxydes correspondant aux couples redox : FeO/Fe (1); Fez04/FeO (2)et Fe» O3/Fez04 (3). Les réactions d’oxydation par le dioxygène gazeux و0 correspondantes aux différents couples du fer seront notées (1), (2)et (3) respectivement. Dans l'approximation d’ELLINGHAM, les variations des enthalpies libres standards associées à ces réactions, ramenées à une mole de رون en fonction de la température T' sont : 3.1. Rappeler à quoi consiste l’approximation d’ELLINGHAM. 3.2. Écrire les réactions d’oxydation par le dioxygène correspondantes aux différents couples. 3.3. Quel est le nombre d’oxydation du fer dans chaque oxyde ? 3.4. Montrer que l’oxyde de fer FeO est thermodynamiquement instable dans un domaine de température que l’on précisera. Écrire l'équation de la réaction de dismutation de FeO. Dans ces conditions montrer qu’il faut envisager un nouvel équilibre (4) que l’on écrira et dont on déterminera l’enthalpie libre standard A,G? en fonction de T. 3.5. ع1 diagramme d’ELLINGHAM simplifié du fer et de ses oxydes est représenté sur la figure 1. 3.5.1. Indiquer de quelles espèces du fer les domaines de prédominance ou d'existence de À à D du diagramme sont-ils représentatifs. 3.5.2. Déterminer l’abscisse T, du point d’intersection des trois domaines A, B et C du dia- gramme : 3.5.3. Écrire l'équation de l'équilibre chimique existant en ce point. 3.5.4. Calculer sa variance et interpréter. Que se passe-t-il à partir de Te lorsque : e on augmente T' à pression P constante ? e on diminue T' à pression P constante ? 3.5.5. Que pensez-vous de la stabilité de FeO pour T › 7 Épreuve de Chimie 4/5 ب نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو wadifa-info.com — صفحة 6 — Concours National Commun - Session 2011 - Filière MP —200 —300 —400 Figure 1: Diagramme d’ ELLINGHAM du fer et de ses oxydes. 3.6. A l'aide du diagramme d'Ellingham du fer et de ses oxydes (figure 1), indiquer quelle doit être la succession des couches d’oxydes lors de l'oxydation du fer par l'oxygène pour une température de 900 K. 3.7. Des études ont été menées pour étudier l'oxydation du fer à l'air, pour une température de 1200 K. On donne dans le tableau suivant les épaisseurs e (exprimées en micromètres) des différentes couches d’oxydes en fonction du temps t (exprimé en minutes) : لس 0 2 e(FeO)(um) | 165,9 | 242,8 | 342,7 | 490,9 3.7.1. Exprimer les variations d'épaisseur des différentes couches d’oxydes en fonction du temps et montrer que les épaisseurs e(i) peuvent se mettre sous la forme : e(ài) = k;.t", avec e(i) = e(Fe203) ; ou e(Fe304) ; ou e(FeO). Quelle est la valeur de n ? 3.7.2. En déduire les valeurs des constantes de vitesse d’oxydation k;. d e(i) proportionnelle à l'épaisseur de cette dernière. 3.7.3. En exprimant , montrer que la vitesse de croissance de la couche : est inversement FIN DE L'ÉPREUVE Épreuve de Chimie 5/5 FIN نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو wadifa-info.com
✅ Correction proposée
Il s'agit d'une correction proposée, rédigée par l'équipe wadifa-info pour vous aider à comprendre la méthode — ce n'est pas un corrigé officiel de l'administration organisatrice.
Ce sujet est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2011, filière MP, organisé pour l'admission aux grandes écoles d'ingénieurs marocaines (présidence : INPT). Durée : 2 heures, calculatrice autorisée. C'est un problème intitulé « Quelques aspects de la chimie du fer », en trois parties indépendantes : structures électronique et cristallines du fer, complexes du fer en solution aqueuse (en, 1,10-phénanthroline), corrosion du fer dans l'air (diagramme d'Ellingham, cinétique d'oxydation). Voici une correction méthodologique proposée.
💡 Avant de commencer : les trois parties sont indépendantes : commencez par la partie 1 (cours pur, points rapides), puis la partie 3 (calculs affines simples), et gardez la partie 2 (complexes + acido-basique) pour la fin. Soignez les chiffres significatifs (3 au maximum ici) et donnez toujours l'unité SI. Données utiles : Z(Fe) = 26, M = 55,85 g/mol, aα = 0,291 nm, aγ = 0,365 nm, E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V, (RT/F)ln10 = 0,06 V.
1re partie — Structures électronique et cristallines
1.1.1. Configuration du fer
Fe (Z = 26) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6, soit [Ar] 4s2 3d6.
1.1.2. Règles utilisées
- Règle de Klechkowski : remplissage par (n + l) croissant ; à (n + l) égal, par n croissant (4s avant 3d).
- Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons d'un même atome ne peuvent avoir les quatre mêmes nombres quantiques (2 électrons au plus par orbitale, de spins opposés).
- Règle de Hund : dans des orbitales de même énergie, les électrons occupent le maximum d'orbitales avec des spins parallèles (3d6 : 4 électrons célibataires).
1.1.3. Ions Fe2+ et Fe3+
On arrache d'abord les électrons 4s (n le plus grand) : Fe2+ : [Ar] 3d6 ; Fe3+ : [Ar] 3d5 (sous-couche demi-remplie, particulièrement stable).
1.2.1. Phase de plus haute entropie molaire
Transformation Feα → Feγ, d'affinité standard A°(T) = −ΔrG°(T). Au point de transition Te = 906 °C (1179 K) : A°(Te) = 0. Pour T > Te, la phase γ est stable, donc la transformation α → γ est spontanée : A°(T) > 0. A° passe de 0 à une valeur positive quand T augmente, donc dA°/dT > 0. Or dA°/dT = −dΔrG°/dT = ΔrS°. D'où ΔrS° = Sm(γ) − Sm(α) > 0 : le fer γ (phase haute température) a la plus haute entropie molaire.
1.2.2. Mailles
- Fer α, cubique centré : atomes aux 8 sommets + 1 au centre : N = 8 × 1/8 + 1 = 2 atomes/maille ; coordinence 8 (l'atome central touche les 8 sommets).
- Fer γ, cubique à faces centrées : 8 sommets + 6 centres de faces : N = 8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4 atomes/maille ; coordinence 12.
1.2.3. Rayons atomiques
- cc : contact selon la grande diagonale du cube : 4rα = aα√3 ⇒ rα = aα√3/4 = 0,291 × 1,732/4 = 0,126 nm.
- cfc : contact selon la diagonale d'une face : 4rγ = aγ√2 ⇒ rγ = aγ√2/4 = 0,365 × 1,414/4 = 0,129 nm.
Commentaire : les deux valeurs diffèrent d'environ 2 % : le modèle des sphères dures n'est qu'approché, le « rayon » d'un atome dépend de son environnement ; il augmente légèrement avec la coordinence (12 contre 8).
1.2.4. Compacités
- Cα = 2 × (4/3)πrα3/aα3 = π√3/8 ≈ 0,68
- Cγ = 4 × (4/3)πrγ3/aγ3 = π√2/6 ≈ 0,74
Le fer γ (cfc) est le plus compact (c'est la compacité maximale des empilements de sphères identiques).
1.2.5. Masses volumiques
ρ = N·MFe/(NA·a3).
- ρα = 2MFe/(NAaα3) = 2 × 55,85.10−3/(6,02.1023 × (0,291.10−9)3) = 0,1117/(1,483.10−5) ≈ 7,53.103 kg.m−3.
- ργ = 4MFe/(NAaγ3) = 0,2234/(6,02.1023 × 4,863.10−29) ≈ 7,63.103 kg.m−3.
Commentaire : ργ > ρα, cohérent avec la plus grande compacité du cfc : le passage α → γ au chauffage s'accompagne d'une contraction du métal (anomalie de dilatation observée à 906 °C).
2e partie — Les complexes du fer en solution aqueuse
Données (tableau lu sur le scan) : Fe2+/en : log β1 = 4,3 ; log β2 = 7,5 ; log β3 = 9,5. Fe2+/phen : 5,9 ; 11,1 ; 21,3. Fe3+/phen : log β3 = 14,3. pKA(phenH+/phen) = 4,8.
2.1.1. Kdn et Kfn
Réactions inverses : Kdn = 1/Kfn, soit pKdn = log Kfn.
2.1.2. βn et Kfi
La formation globale est la somme des formations successives : βn = Kf1·Kf2···Kfn = Πi=1..n Kfi, donc log Kfn = log βn − log βn−1.
2.1.3.1. Complexes Fe2+–en
log Kf1 = 4,3 ; log Kf2 = 7,5 − 4,3 = 3,2 ; log Kf3 = 9,5 − 7,5 = 2,0.
2.1.3.2. Diagramme de prédominance en p(en)
Pour le couple MLn/MLn−1 : p(en) = log Kfn + log([MLn−1]/[MLn]) ; frontière à p(en) = log Kfn. Les constantes décroissent (4,3 > 3,2 > 2,0), donc chaque complexe possède un domaine :
Fe(en)32+ | 2,0 | Fe(en)22+ | 3,2 | Fe(en)2+ | 4,3 | Fe2+ (p(en) croissant vers la droite).
2.1.3.3. Ajout progressif d'en
p(en) diminue progressivement : on forme successivement Fe(en)2+, puis Fe(en)22+, puis Fe(en)32+ ; les écarts entre log Kf (≈ 1 unité) étant faibles, les réactions ne sont pas nettement séparées et plusieurs complexes coexistent à chaque étape.
2.1.4.1. Complexes Fe2+–phen
log Kf1 = 5,9 ; log Kf2 = 11,1 − 5,9 = 5,2 ; log Kf3 = 21,3 − 11,1 = 10,2.
2.1.4.2. Diagramme « naïf » possible ?
Non : log Kf3 (10,2) > log Kf2 (5,2). Le domaine de Fe(phen)22+ serait défini par 10,2 < p(phen) < 5,2 : impossible. Fe(phen)22+ n'a pas de domaine de prédominance ; il se dismute : 2 Fe(phen)22+ = Fe(phen)2+ + Fe(phen)32+, K = Kf3/Kf2 = 105,0 ≫ 1.
2.1.4.3. Diagramme réel
Il reste Fe2+, Fe(phen)2+, Fe(phen)32+. Frontière Fe(phen)32+/Fe(phen)2+ : Fe(phen)2+ + 2 phen = Fe(phen)32+, K = β3/β1 = 1015,4 ⇒ p(phen) = 15,4/2 = 7,7. Comme 7,7 > 5,9 (frontière Fe(phen)2+/Fe2+), Fe(phen)2+ n'a pas non plus de domaine (il se dismute en Fe2+ + Fe(phen)32+). Seul reste le couple Fe(phen)32+/Fe2+ : Fe2+ + 3 phen = Fe(phen)32+, frontière p(phen) = log β3/3 = 21,3/3 = 7,1.
Fe(phen)32+ | 7,1 | Fe2+ (p(phen) croissant).
2.1.4.4. Ajout progressif de phen
On forme directement le complexe Fe(phen)32+ (la « ferroïne », rouge) par la réaction quasi totale Fe2+ + 3 phen → Fe(phen)32+ ; tant que Fe2+ est en excès, il coexiste avec Fe(phen)32+, sans intermédiaire notable.
2.2.1. Demi-équation
Fe(phen)33+ + e− = Fe(phen)32+.
2.2.2. Formule de Nernst
E = E°' + 0,06 log([Fe(phen)33+]/[Fe(phen)32+]).
2.2.3. Potentiel standard
La solution étant à l'équilibre, E est aussi donné par le couple Fe3+/Fe2+ : E = 0,77 + 0,06 log([Fe3+]/[Fe2+]). Avec [Fe3+] = [FeL33+]/(β3(III)[L]3) et [Fe2+] = [FeL32+]/(β3(II)[L]3) :
E°' = E° + 0,06 log(β3(II)/β3(III)) = 0,77 + 0,06 × (21,3 − 14,3) = 0,77 + 0,42 = 1,19 V.
2.2.4. Influence de la complexation
E°' > E° : la phénanthroline complexe beaucoup plus fortement Fe(II) que Fe(III) ; le fer(II) complexé est moins réducteur (il est stabilisé), et Fe(phen)33+ devient un oxydant fort (usage de la ferroïne comme indicateur rédox).
2.3.1. pH de la solution S
phenH+ acide faible, C0 = 1,00.10−2 mol/L, pKA = 4,8 : pH = ½(pKA − log C0) = ½(4,8 + 2) = 3,4. Vérification : pH < pKA − 1 et taux de dissociation 10−3,4/10−2 ≈ 4 % : l'hypothèse « acide peu dissocié » est valable.
2.3.2.1. Montage
Burette graduée contenant la soude (C = 1,00.10−1 mol/L) ; bécher contenant V0 = 100 mL de S, agitateur magnétique ; pH-mètre relié à une électrode de verre (électrode indicatrice, sensible à H3O+) et à une électrode de référence (calomel saturée ou Ag/AgCl), ou une électrode combinée ; étalonnage préalable avec des tampons.
2.3.2.2. Courbe de dosage
Réaction de dosage : phenH+ + HO− → phen + H2O, K = 1014−4,8 = 109,2 (totale). Équivalence : VE = C0V0/C = 10 mL.
- V = 5 mL (demi-équivalence) : [phen] = [phenH+] ⇒ pH = pKA = 4,8.
- V = 10 mL (équivalence) : solution de base faible phen à 1,0.10−2 mol/L (dilution négligée) : pH = 7 + ½(pKA + log C) = 7 + ½(4,8 − 2) = 8,4.
Allure : départ à pH 3,4, zone tampon autour de 4,8, saut de pH (peu ample car acide faible) centré sur 8,4 à V = 10 mL, puis montée lente vers le pH imposé par l'excès de soude.
2.3.3.1. Réaction avec Fe2+
Fe2+ + 3 phenH+ = Fe(phen)32+ + 3 H+ ; K = β3·KA3 = 1021,3 − 3×4,8 = 106,9 ≈ 8.106.
2.3.3.2. phenH+ résiduel et pH
[Fe2+]0 = 1,00.10−2/0,100 = 0,100 mol/L (large excès), [phenH+]0 = 1,00.10−2 mol/L. Réaction quasi totale : [Fe(phen)32+] ≈ 3,3.10−3 mol/L, [H+] ≈ 1,0.10−2 mol/L, [Fe2+] ≈ 0,097 mol/L.
[phenH+]3 = [FeL3][H+]3/(K[Fe2+]) = 3,3.10−3 × 10−6/(106,9 × 0,097) ≈ 4,3.10−15 ⇒ [phenH+] ≈ 2.10−5 mol/L (≪ C0 : hypothèse vérifiée). pH ≈ 2,0 : l'ajout de Fe2+ libère tous les protons.
2.3.4. pKA apparent
En présence de Fe2+ en excès, la base est « 1/3 Fe(phen)32+ » : phenH+ + 1/3 Fe2+ = 1/3 Fe(phen)32+ + H+. Avec [phen] = ([FeL3]/(β3[Fe2+]))1/3 dans KA :
KA' = [H+][FeL3]1/3/[phenH+] = KA(β3[Fe2+])1/3 ⇒ pKA' = pKA − (log β3 + log[Fe2+])/3 = 4,8 − (21,3 − 1)/3 ≈ −2,0.
Commentaire : pKA' < 0 : en présence de Fe2+, phenH+ se comporte comme un acide fort (la complexation de la base déplace l'équilibre acide-base). Il est donc totalement dissocié : pH = −log C0 = 2,0, ce qui retrouve 2.3.3.2 (et [phenH+] = [H+][FeL3]1/3/KA' ≈ 10−2 × 0,15/102 ≈ 1,6.10−5 mol/L, cohérent).
3e partie — Corrosion du fer dans l'air
Données (lues sur le scan, pour une mole de O2) : ΔrG°1 = −518,7 + 0,125T ; ΔrG°2 = −624,1 + 0,250T ; ΔrG°3 = −500,0 + 0,281T (kJ.mol−1).
3.1. Approximation d'Ellingham
On considère ΔrH° et ΔrS° indépendants de T (hors changement d'état), donc ΔrG°(T) = ΔrH° − TΔrS° est une fonction affine de T ; les réactions sont écrites pour une mole de O2.
3.2. Réactions
- (1) 2 Fe + O2 = 2 FeO
- (2) 6 FeO + O2 = 2 Fe3O4
- (3) 4 Fe3O4 + O2 = 6 Fe2O3
3.3. Nombres d'oxydation
FeO : +II ; Fe3O4 : +8/3 (oxyde mixte : 1 Fe(II) + 2 Fe(III)) ; Fe2O3 : +III.
3.4. Instabilité de FeO
FeO est oxydant du couple (1) et réducteur du couple (2). Il est stable si la droite (2) est au-dessus de la droite (1) : ΔrG°2 − ΔrG°1 = −105,4 + 0,125T > 0, soit T > 843 K. FeO est instable pour T < Te ≈ 843 K (≈ 570 °C).
Dismutation = (2) − (1) : 8 FeO = 2 Fe + 2 Fe3O4, soit 4 FeO = Fe + Fe3O4, ΔrG° = ½(−105,4 + 0,125T) kJ.mol−1 < 0 pour T < 843 K.
Il faut alors considérer le couple Fe3O4/Fe, équilibre (4) : 3/2 Fe + O2 = 1/2 Fe3O4 = ¾(1) + ¼(2) :
ΔrG°4 = ¾ΔrG°1 + ¼ΔrG°2 = −545,1 + 0,156T (kJ.mol−1). Vérification : à 843 K, ΔrG°1 = ΔrG°2 = ΔrG°4 ≈ −413 kJ.mol−1.
3.5.1. Domaines A à D (figure 1)
Plus on monte, plus l'espèce est oxydée :
- A (en bas) : Fe (domaine d'existence du métal) ;
- B (au milieu, à gauche) : Fe3O4 ;
- C (coin entre les droites (1) et (2), T > Te) : FeO ;
- D (en haut) : Fe2O3.
3.5.2. Abscisse du point triple
Intersection de (1), (2) et (4) : −518,7 + 0,125T = −624,1 + 0,250T ⇒ Te = 105,4/0,125 ≈ 843 K (cohérent avec la lecture de la figure, ≈ 840 K).
3.5.3. Équilibre au point triple
Les trois solides coexistent avec O2 : 4 FeO ⇌ Fe + Fe3O4 (avec, simultanément, les équilibres (1), (2), (4) sous une pression de O2 fixée).
3.5.4. Variance
Constituants : Fe, FeO, Fe3O4, O2 (4) ; réactions indépendantes : 2 ; phases : 3 solides + 1 gaz = 4. v = (4 − 2) + 2 − 4 = 0 : système invariant ; T = Te et p(O2) sont imposées.
- Si l'on augmente T à P constante : ΔrG° de la dismutation devient positif, la réaction Fe + Fe3O4 → 4 FeO se produit jusqu'à disparition de l'un des réactifs (rupture d'équilibre) ; FeO devient stable.
- Si l'on diminue T : FeO se dismute totalement en Fe + Fe3O4.
3.5.5. Stabilité de FeO pour T < Te
FeO est thermodynamiquement instable (il se dismute) ; on peut toutefois l'observer à basse température à l'état métastable (trempe), la dismutation à l'état solide étant cinétiquement très lente.
3.6. Couches d'oxyde à 900 K
900 K > Te : FeO est stable. La pression partielle en O2 croît du métal vers l'atmosphère, d'où la succession : Fe | FeO | Fe3O4 | Fe2O3 | air (l'oxyde le plus riche en oxygène à l'extérieur).
3.7.1. Loi de croissance
Quand t double (30 → 60 → 120 → 240 min), chaque épaisseur est multipliée par ≈ 1,4 ≈ √2. Le rapport e/√t est quasi constant : Fe2O3 : 0,31 ; 0,28 ; 0,30 ; 0,30 — Fe3O4 : 1,37 ; 1,29 ; 1,28 ; 1,26 — FeO : 30,3 ; 31,3 ; 31,3 ; 31,7 (µm.min−1/2). Une régression ln e = f(ln t) donne des pentes 0,50 ; 0,46 ; 0,52. Donc n = 1/2 : loi parabolique e(i) = ki√t.
3.7.2. Constantes ki
Moyennes de e/√t : k(Fe2O3) ≈ 0,30 µm.min−1/2 ; k(Fe3O4) ≈ 1,3 µm.min−1/2 ; k(FeO) ≈ 31 µm.min−1/2. La couche de FeO est de loin la plus épaisse (≈ 95 % de la calamine à 1200 K).
3.7.3. Vitesse de croissance
de(i)/dt = ki/(2√t) ; or √t = e(i)/ki, donc de(i)/dt = ki2/(2 e(i)) : la vitesse de croissance est inversement proportionnelle à l'épaisseur. Interprétation : la croissance est limitée par la diffusion des ions à travers la couche d'oxyde (loi de Wagner), la couche formée étant protectrice.
💡 À retenir et à réviser pour le CNC MP : configurations électroniques (Klechkowski, Pauli, Hund, ions des métaux de transition) ; cristallographie cc/cfc (population, coordinence, contact, compacité, masse volumique) ; diagrammes de prédominance des complexes et repérage des espèces qui se dismutent (log Kf non décroissants) ; potentiel standard d'un couple de complexes E°' = E° + 0,06 log(βred/βox) ; pH d'acide faible et dosage pH-métrique ; constantes « apparentes » ; diagrammes d'Ellingham (approximation, domaines, dismutation, variance, point triple) ; lois cinétiques d'oxydation (parabolique). Pièges fréquents : oublier l'unité ou dépasser 3 chiffres significatifs, confondre coordinence et nombre d'atomes par maille, placer FeO dans la séquence d'oxydes en dessous de 843 K.
Questions fréquentes sur ce sujet
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