Modèle de concours : CNC 2007 Chimie (MP) — Concours National Commun

Cette épreuve est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2007, filière MP, d'admission aux grandes écoles d'ingénieurs marocaines (présidence : ENSEM). Durée : 2 heures, calculatrice autorisée, 5 pages d'énoncé. C'est un problème en trois parties sur les « Dérivés oxygénés de l'azote » : structure électronique et VSEPR, oxydation de NO en NO₂ (thermodynamique puis cinétique et mécanisme), et purification de l'acide nitrique par distillation fractionnée (diagramme binaire à azéotrope). Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : la partie 1 est du cours (15 min). En cinétique, fixez dès le départ la définition de la vitesse : v = −(1/2) d[NO]/dt = −d[O₂]/dt = (1/2) d[NO₂]/dt ; c'est elle qui fait apparaître le facteur 2 dans k' et qui rend cohérentes les deux déterminations de k. Pour la partie 3, lisez le diagramme avec soin (les lectures graphiques ont une incertitude : donnez-la).

Données utilisées (lues sur le scan)

M(H) = 1,00 ; M(N) = 14,0 ; M(O) = 16,0 g.mol^-1 ; R = 8,314 J.K^-1.mol^-1.

1ère partie : Structure électronique

1.1. Configurations

N (Z = 7) : 1s² 2s² 2p³ ; O (Z = 8) : 1s² 2s² 2p⁴.

1.2. Position de l'azote

n max = 2 ⇒ 2^e période ; 5 électrons de valence (2s²2p³) ⇒ 15^e colonne (groupe VA). Le dernier électron occupe une sous-couche p ⇒ bloc p.

1.3. Valence

Règle de Hund : N possède 3 électrons célibataires (2p³ : ↑ ↑ ↑) ⇒ valence 3 (ex. NH₃). O possède 2 électrons célibataires (2p⁴ : ↑↓ ↑ ↑) ⇒ valence 2 (ex. H₂O). Éléments de la 2^e période : pas d'orbitales d accessibles, donc pas d'hypervalence.

1.4. Lewis de O₂ et N₂

• O₂ : O=O, deux doublets non liants sur chaque O (12 électrons de valence). Limite du modèle : il ne rend pas compte du paramagnétisme de O₂.
• N₂ : |N≡N|, triple liaison et un doublet non liant sur chaque N (10 électrons).

1.5. Lewis des ions

• NO₂⁺ (16 e⁻) : O=N⁺=O, deux doublets non liants sur chaque O, aucun sur N.
• NO₂⁻ (18 e⁻) : O=N–O⁻ ↔ ⁻O–N=O, un doublet non liant sur N ; deux formes mésomères équivalentes.
• NO₃⁻ (24 e⁻) : N⁺ central lié à un O par double liaison et à deux O⁻ par simples liaisons ; trois formes mésomères équivalentes (charge formelle globale −1).

1.6. Géométrie VSEPR

• NO₂⁺ : AX₂E₀ ⇒ linéaire, 180°.
• NO₂⁻ : AX₂E₁ ⇒ coudé (base triangulaire), angle un peu inférieur à 120° (le doublet libre repousse davantage).
• NO₃⁻ : AX₃E₀ ⇒ triangulaire plan, 120°.

1.7. Évolution de l'angle XNO (FNO 110°, ClNO 113°, BrNO 117°)

XNO est de type AX₂E₁ (coudé). Quand X est plus électronégatif, le doublet de la liaison N–X est attiré vers X et s'éloigne de N : son domaine près de N est plus petit, il repousse moins les autres domaines, et l'angle se ferme. L'électronégativité décroît de F à Br (et la taille de X augmente, accroissant la gêne stérique) : l'angle XNO augmente de F à Br.

2ème partie : Oxydation du monoxyde d'azote, 2 NO + O₂ = 2 NO₂ (1)

2.1.1. Enthalpie standard

Δ_rH° = 2(33,2) − 2(90,3) ⇒ Δ_rH°(298 K) = −114,2 kJ.mol^-1 : réaction exothermique.

2.1.2. Effet de la température

Van't Hoff : d ln K°/dT = Δ_rH°/RT² < 0 ⇒ K° diminue quand T augmente : une élévation de température déplace l'équilibre dans le sens indirect (dissociation de NO₂).

2.1.3. Variance du système général

Paramètres intensifs : T, P, x_NO, x_O2, x_NO2 (5). Relations : Σx_i = 1 et loi d'action des masses (2). v = 3 : l'expérimentateur peut fixer T, P et une fraction molaire (par exemple la proportion initiale NO/O₂).

2.1.4. Système obtenu à partir de NO₂ seul

Relation supplémentaire : x_NO = 2 x_O2 ⇒ v = 2. Une fois T et P choisis, la composition d'équilibre est entièrement fixée ; les contraintes initiales diminuent la liberté du système.

2.1.5. Constante d'équilibre à 400 K

Avancement ξ : n(NO) = 1 − 2ξ ; n(O₂) = 0,5 − ξ ; n(NO₂) = 2ξ ; n_tot = 1,5 − ξ.

n_tot = P_eV/RT = 4,20×10⁵ × 10×10^-3 / (8,314 × 400) = 1,263 mol ⇒ ξ ≈ 0,237 mol.

p_i = n_iRT/V (RT/V = 3,326 bar.mol^-1) : p(NO) = 1,749 bar ; p(O₂) = 0,874 bar ; p(NO₂) = 1,577 bar.

K° = p(NO₂)² P° / (p(NO)² p(O₂)) ⇒ K°(400 K) ≈ 0,93. (Valeur imposée par les données de l'énoncé ; elle est bien plus faible que la valeur tabulée réelle, mais c'est elle qu'on réutilise en 2.1.6.)

2.1.6.1. Composition à 400 K, P = 1 bar, avec 2 mol de N₂ inerte

n(NO) = 1 − 2ξ = 2(0,5 − ξ) ; n(O₂) = 0,5 − ξ ; n(NO₂) = 2ξ ; n(N₂) = 2 ; n_tot = 3,5 − ξ.

K° = (2ξ)² n_tot P° / [(1 − 2ξ)²(0,5 − ξ) P] = ξ²(3,5 − ξ)/(0,5 − ξ)³ = 0,93 (P = P° = 1 bar). Résolution numérique : ξ ≈ 0,122 mol, d'où :

NO : 0,756 mol ; O₂ : 0,378 mol ; NO₂ : 0,244 mol ; N₂ : 2 mol (n_tot ≈ 3,378 mol). La dilution par N₂ et la pression plus faible déplacent l'équilibre vers la gauche (Le Chatelier : Δν_gaz = −1).

2.1.6.2. Δ_rH° à 400 K par le bilan enthalpique

Transformation monobare et adiabatique ⇒ ΔH = Q_P = 0. Chemin fictif : (a) échauffement du mélange initial de 300 à 400 K, puis (b) réaction d'avancement ξ à 400 K :

[c_p(NO) + 0,5 c_p(O₂) + 2 c_p(N₂)](400 − 300) + ξ Δ_rH°(400) = 0, avec Σ n c_p = 31,1 + 21,25 + 59,2 = 111,55 J.K^-1.

Δ_rH°(400 K) = −11 155 / 0,122 ≈ −91 kJ.mol^-1. Ce chemin évite c_p(NO₂), non fourni.

Commentaire : même signe et même ordre de grandeur que Δ_rH°(298) = −114,2 kJ.mol^-1. L'écart (≈ 23 kJ.mol^-1) est trop grand pour s'expliquer par la loi de Kirchhoff avec des c_p réalistes (il faudrait Δ_rc_p ≈ 220 J.K^-1.mol^-1) : il traduit le caractère approché des données de l'énoncé (K° de 2.1.5, c_p). On retiendra que Δ_rH° varie peu avec T (approximation d'Ellingham raisonnable) et qu'il faut signaler l'incohérence sur la copie.

2.2.1.1. Ordre 2 par rapport à NO (dégénérescence de l'ordre)

v = −(1/2) d[NO]/dt = k[NO]²[O₂]. O₂ en excès ⇒ [O₂] ≈ [O₂]₀. Séparation des variables : −d[NO]/[NO]² = 2k[O₂]₀ dt ⇒ 1/[NO] = 1/[NO]₀ + k't avec k' = 2k[O₂]₀.

2.2.1.2. Vérification graphique

On trace 1/[NO] en fonction de t :

Les points sont alignés (régression linéaire : coefficient de corrélation r ≈ 0,99997) : ordre 2 par rapport à NO compatible. Ordonnée à l'origine ≈ 1,00×10⁵ L.mol^-1 ⇒ [NO]₀ ≈ 1,0×10^-5 mol.L^-1.

2.2.1.3. Constante de vitesse

Pente k' ≈ 4,43×10³ L.mol^-1.min^-1 = 73,8 L.mol^-1.s^-1. k = k'/(2[O₂]₀) = 73,8/(2 × 5×10^-3) ⇒ k ≈ 7,4×10³ L².mol^-2.s^-1.

2.2.1.4. Hypothèse vérifiée ?

Oui : [O₂]₀ = 5×10^-3 mol.L^-1 ≈ 500 [NO]₀ ; même si tout NO réagissait, [O₂] ne baisserait que de 5×10^-6 mol.L^-1 (0,1 %) : [O₂] reste constant.

2.2.2.1. Ordre 1 par rapport à O₂

NO en excès ([NO]₀ = 10^-3 = 100 [O₂]₀) : v = −d[O₂]/dt = k[NO]₀²[O₂] = k''[O₂] ⇒ ln([O₂]₀/[O₂]) = k''t, k'' = k[NO]₀².

Droite passant par l'origine (r ≈ 0,99999) : ordre 1 par rapport à O₂ compatible.

2.2.2.2. Deuxième valeur de k

Pente k'' ≈ 7,38×10^-3 s^-1 ⇒ k = k''/[NO]₀² = 7,38×10^-3/10^-6 ⇒ k ≈ 7,4×10³ L².mol^-2.s^-1. Les deux méthodes concordent, ce qui valide la loi de vitesse et la convention adoptée pour v. (Si l'on avait défini v = −d[NO]/dt sans le facteur 1/2, la première méthode donnerait le double : il faut rester cohérent.)

2.2.3. Loi de vitesse

v = k[NO]²[O₂], ordre global 3.

2.2.4.1. Intermédiaire réactionnel

N₂O₂ est formé dans l'étape (3) et consommé dans l'étape (4) ; il n'apparaît pas dans l'équation bilan (1). C'est une espèce très réactive, en concentration faible, ce qui justifie l'AEQS.

2.2.4.2. Concentration de N₂O₂

d[N₂O₂]/dt = k₁[NO]² − k₋₁[N₂O₂] − k₂[N₂O₂][O₂] = 0 ⇒ [N₂O₂] = k₁[NO]² / (k₋₁ + k₂[O₂]).

2.2.4.3. Vitesse

v = (1/2) d[NO₂]/dt = k₂[N₂O₂][O₂] ⇒ v = k₁k₂[NO]²[O₂] / (k₋₁ + k₂[O₂]).

2.2.4.4. Condition d'accord avec l'expérience

Si k₋₁ ≫ k₂[O₂] (le dimère se redissocie beaucoup plus vite qu'il ne réagit : pré-équilibre rapide), v = (k₁k₂/k₋₁)[NO]²[O₂] : on retrouve la loi expérimentale avec k = k₁k₂/k₋₁ = K₃k₂.

2.2.4.5. Cas k₋₁ ≪ k₂[O₂]

v = k₁[NO]² : ordre 2 (ordre 0 par rapport à O₂). L'étape limitante est la 1ère étape (dimérisation de NO) : tout N₂O₂ formé est aussitôt consommé par O₂ abondant, la vitesse globale est celle de sa formation.

3ème partie : Purification de l'acide nitrique

Lectures sur la figure 1 (incertitude de l'ordre de ±1 °C et ±0,02 en fraction massique).

3.1. Phases présentes

3.2. Courbes

Courbe supérieure (limite du domaine vapeur) : courbe de rosée ; courbe inférieure (limite du domaine liquide) : courbe d'ébullition, de part et d'autre de A.

3.3. Ébullition de HNO₃ pur

En w = 1 : T_éb ≈ 83 °C. Elle dépend de la pression sous laquelle le diagramme est tracé.

3.4. Point A

• 3.4.1. Mélange azéotrope (à maximum de température), w ≈ 0,68, T ≈ 120,5 °C.
• 3.4.2. Variance réduite : v = (c − r) + 2 − φ − contraintes = 2 + 2 − 2 − 1 (x_liq = x_vap) = 1 ; à pression fixée, v = 0 : température et composition sont imposées.
• 3.4.3. Comme un corps pur, il bout à température constante et la vapeur a la même composition que le liquide (palier d'ébullition).
• 3.4.4. On change la pression : la composition et la température de l'azéotrope varient, alors qu'un corps pur reste pur (seul son T_éb change). Une analyse chimique le révèle aussi.

3.5.1. Fraction massique et état à 100 °C

1 mol HNO₃ : 63,0 g ; 14 mol H₂O : 14 × 18,0 = 252 g ; m_tot = 315 g ⇒ w_HNO3 = 63/315 = 0,20. À w = 0,20, la courbe d'ébullition est vers 106 °C : à 100 °C le point est dans le domaine 3 ⇒ système homogène, une seule phase liquide.

3.5.2.1. Masse de liquide à 110 °C

À 110 °C, w = 0,20 est dans le domaine 2 (L + V). Lectures sur l'horizontale 110 °C : vapeur (courbe de rosée) w_V ≈ 0,065 ; liquide (courbe d'ébullition) w_L ≈ 0,35. Théorème des moments (en masse) :

m = m_tot (w − w_V)/(w_L − w_V) = 315 × 0,135/0,285 ⇒ m ≈ 1,5×10² g de liquide (≈ 165 g de vapeur). Le résultat dépend fortement des lectures graphiques (±15 g).

3.5.2.2. Composition du liquide

w_L ≈ 0,35 > 0,20 : le liquide s'est enrichi en acide nitrique, la vapeur est enrichie en eau, constituant le plus volatil de ce côté de l'azéotrope. Le chauffage concentre l'acide dans le liquide.

3.6.1. Principe de la distillation fractionnée

Une colonne (Vigreux ou à plateaux) placée sur le ballon réalise une succession de vaporisations/condensations (plateaux théoriques). À chaque étape, la vapeur s'enrichit en constituant le plus volatil et le liquide redescendant en constituant le moins volatil. Figure attendue : « escalier » entre courbe d'ébullition et courbe de rosée, partant de w = 0,20 et se dirigeant vers w = 0 pour la vapeur.

3.6.2. Distillat et résidu

Mélange initial à gauche de l'azéotrope (0,20 < 0,68) : distillat = eau pure (point à T minimale de ce fuseau, 100 °C) ; résidu dans le ballon = mélange azéotrope (w ≈ 0,68, 120,5 °C). On ne peut donc pas obtenir HNO₃ pur par simple distillation d'une solution diluée : on plafonne à l'azéotrope (≈ 68 %).

💡 Résultats clés : Δ_rH°(298) = −114,2 kJ.mol^-1 ; v = 3 puis 2 ; K°(400) ≈ 0,93 ; ξ ≈ 0,122 mol ; Δ_rH°(400) ≈ −91 kJ.mol^-1 ; k ≈ 7,4×10³ L².mol^-2.s^-1 (deux méthodes) ; v = k[NO]²[O₂], k = k₁k₂/k₋₁ ; w = 0,20 ; m_liq(110 °C) ≈ 150 g ; distillat = eau, résidu = azéotrope. À réviser pour le CNC MP : Lewis/VSEPR et mésomérie, variance et lois de déplacement, bilans enthalpiques adiabatiques, méthodes intégrales et dégénérescence de l'ordre, AEQS et pré-équilibre, diagrammes binaires liquide-vapeur (théorème des moments, azéotropes, distillation fractionnée).