نموذج مباراة ولوج سلك تحضير التبريز في العلوم الفيزيائية - المركز الجهوي لمهن التربية والتكوين مراكش آسفي 2013 - الكيمياء

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CONCOURS D’ENTREE AU CYCLE DE
PREPARATION DE L’AGREGATION
EPREUVE DE CHIMIE
2013-2014
Durée : 4 heures
Les calculatrices non programmables sont autorisées
NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la rédaction.
Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra
poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre. |
= - se. ‏بد اخد‎ ٠. ‏م . . ب‎ | : ٠.
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ÉTUDE DE PROPRIÉTÉS DE COMPOSÉS CONTENANT LES ÉLÉMENTS
IODE ET ARGENT
Découvert en 1812, le diiode (1) est un solide noir qui se transforme à température ambiante en vapeur de
couleur violette. Jadis obtenu à partir d'algues, le diiode est maintenant principalement issu du traitement de
saumures de certains puits de pétrole. Nous consommons quotidiennement de l'iode (sous forme d'iodure (T')),
le sel de table est iodé pour des raisons diététiques : le manque d'iode provoque des troubles thyroïdiens.
L'argent de symbole Ag est l'un des métaux les plus anciennement connus. Il semble cependant que sa
découverte soit postérieure à celle des deux autres métaux de la même famille chimique : l'or et le cuivre. Dès
la première dynastie égyptienne, vers 3500 avant J.-C. sa rareté, son blanc très pur et son inaltérabilité le
faisaient employer comme monnaie, sa valeur étant supérieure à celle de l'or. L'histoire de ce métal est
intimement liée à celle de l'alchimie : ainsi, c'est la coupellation, opération dans laquelle le plomb semble se
transformer en argent, qui donne vraisemblablement naissance aux théories des alchimistes. Les alliages
d'argent remontent aussi à la plus haute antiquité : certains d'entre eux (par exemple l'électrum, alliage d'or et
d'argent) existent à l'état natif.
Dans ce problème, nous allons étudier la structure de l'atome et de la molécule du diiode ainsi que celle de
l'atome d'argent (partie À). L'élément iode se rencontre très souvent en chimie car il existe dans différents états
d'oxydation ce qui conduit à de nombreuses réactions d'oxydoréduction et à son utilisation pour la réalisation
de solutions titrante. Enfin, sous la forme d'iodure, l'iode est dosé Par argentimétrie (partie B). L'influence de
certains paramètres sur la solubilité des ions Ag' a été abordée (partie C). Dans la partie D, nous nous sommes
intéressés à la thermodynamique de l'oxydation de 1 argent.
Données et recommandations pour l'ensemble de l'épreuve
Toutes les équations bilan des réactions chimiques seront écrites en respectant les règles de l'IUPAC :
les coefficients stoechiométriques sont des nombres entiers qui n'admettent pas de diviseur commun.
L'état de référence utilisé pour exprimer l'activité des espèces en solution aqueuse est une solution
de l'espèce de molarité ‏حم‎ 1 mol.L'! se comportant comme une solution infiniment diluée. Dans ces
conditions l'activité de l'espèce i est : a; = YiCi/Co. Pour toute l'épreuve on considérera que les
espèces sont suffisamment diluées pour avoir ‏حجر‎ 1.
Constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J.mol'! K'! T (K)=0 (°C) + 273,15
A- Atomes, molécules et ions
Données spécifiques à la partie A
Numéros atomiques des éléments iode Z = 53 et argent Z=47.
Constante d’Avogadro : 17-2 103 mol'!
Charge élémentaire e = 1,6 1019 C
Règles de Slater
Groupe de
l'électron | n'<n-I mn [ ‏حم‎
‎uns = el
158 = == 0,30 -——- = = 0
nsetnp 1,00 0,85 = 0,35 0 0 0
nd 1,00 1,00 -——- 1,00 0,35 0 0
nf 1,00 1,00 = 1,00 1,00 0,35 0
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1- Donner la configuration électronique de l’iode dans son état fondamental. Combien cet atome
possède-t-il d'électrons de valence?
2- Enoncer les règles et principe qui ont servi à établir cette configuration.
3- Préciser la place de cet élément dans la classification périodique.
4- A quelle famille d'éléments chimiques appartient-il ? Citer deux autres éléments appartenant à la
même famille.
5- Donner le schéma de Lewis de l’atome d'iode.
6- Donner également le schéma de Lewis de l'ion iodure : I”, du diiode ‏,دآ‎ et de l'ion iodate 103 (l'iode
est l'atome central). En déduire la géométrie de l'ion iodate en précisant l’angle approximatif entre
deux liaisons iode-oxygène de cet ion.
7- Sous quel état physique trouve-t-on le diiode pur au laboratoire à 25°C ? Pourquoi sa solubilité dans
l'eau est-elle faible?
La molécule d’iodure d'hydrogène présente un moment dipolaire de 1,27 1 0 Cm et un caractère
ionique partiel de 4,8%.
8- Expliquer ce que celà signifie. En déduire en nm la longueur de la liaison iode- hydrogène.
L'argent existe sous 2 formes isotopiques. 107A9(51,83%) de masse 106,90 uma et 109 Ag (48,17%) de
masse 108,90 uma.
9- Rappeler la définition de l'unité de masse atomique. Uma -
10- Donner la structure de chacun des isotopes. : Est
RER ©
11- Calculer la masse molaire de l'argent naturel.
12- Donner la structure électronique de l'atome d'argent. Justifier l'anomalie de remplissage observée.
13- L'argent donne naissance à l'ion Ag”. Quelle est sa structure ?
14- Calculer dans le modèle de Slater l’énergie d'ionisation de l'argent.
B- Solubilité et complexation du diiode en phase aqueuse. Application à
la préparation d’une solution titrante.
Données et recommandations spécifiques à la partie B
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| intervenir exclusivement 1120 et H30 * (elles ne feront apparaître ni H° ni HO”).
Solubilité du diiode dans l'eau pure à 25 °C : s = 0,340 ‏انع‎ (c'est la concentration massique
maximale en diiode, L, que peut contenir une phase aqueuse).
L'iodure de potassium (KI) et l'iodate de potassium (KIO;) sont des sels solubles totalement
dissociés en phase aqueuse.
Potentiel standard, à 25°C, par rapport à l'électrode normale à hydrogène :
E°(Ag”/Ag) = 0,800V
Produit de solubilité de l'iodure d'argent (Agl) à 25°C : K.° =10"
2,302 R T/F = 0,060 V (à 25°C)
Volume d'une goutte versée avec la burette : 0,05 mL
Masse molaire atomique des éléments exprimée en gmol" : 0 : 16,00 ; K : 39,10 ; I : 126,90
Solubilité et complexation du diiode en phase aqueuse
15- On veut dissoudre, à 25°C, 5 g de diiode dans 0,5 L d'eau. Montrer que cette opération n'est pas
réalisable dans de l'eau pure.
En phase aqueuse, le diiode et l'iodure donnent lieu à une réaction de complexation rapide (réaction 1)
dont la constante d'équilibre, à 25 °C. est ‏رك‎ ° = 750 :
+1 = ‏و1‎ (réaction1)
C'est d'ailleurs l'absorbance (à 352 nm) de l'ion ‏ب1‎ qui est à l'origine de la couleur jaune des
solutions aqueuses obtenues à partir de diiode et d'iodure.
16- Exprimer la constante d'équilibre ‏"جا‎ en fonction des concentrations molaires [T°], [B] et [1°].
On prépare une solution A en introduisant, à 25°C, 5 g de diiode ‏ياوه‎ d'iodure de potassium dans
une fiole jaugée de 500 mL et en complétant avec de l'eau déminéralisée.
17- Calculer la concentration molaire en ion potassium C> = ‏1ل‎
‎18- Exprimer la concentration molaire en ion iodure )]1[( et celle en diiode ([12]) à l'équilibre, en
fonction de celle en 13°.
19- Déduire de la question précédente et de l'expression de la constante d'équilibre ‏كرك‎ la valeur de
la concentration molaire [13° ] puis celle en ion iodure et en diiode.
20- Montrer que le diiode est bien totalement solubilisé dans la solution A.
Préparation d'une solution aqueuse de diiode
Les solutions aqueuses de diiode de titre parfaitement défini utilisées dans divers dosages sont
généralement obtenues à partir de la réaction totale, en milieu acide, entre les ions iodate (103 ( et
iodure (1°) en excès. Cette production de diiode en phase aqueuse évite la manipulation du diiode
solide qui présente l'inconvénient de se sublimer à température ambiante et d'être peu soluble dans
l'eau.
2 = s.1 ‏ماخر‎ . + 2 © Lial | ‏نماذ‎
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| 21- Ecrire la demi-équation électronique du couple 103" /L dans le sens de la réduction.
22- Ecrire la demi-équation électronique du couple 1:/T dans le sens de l'oxydation.
23- Ecrire l'équation bilan de la réaction d'oxydation des ions iodure par les ions iodate en phase
aqueuse.
24- Quelle masse d'iodate de potassium (KIO:) doit-on utiliser, en présence d'un excès d'ions iodure,
pour préparer, à 25°C et en milieu acide, 2 L de solution C ayant une concentration molaire totale en
011006 libre [1] ou complexé ] 13° ] : Cr = [2] +] 13° ]= 0,0100 mol.L'! ?
Les ions iodure introduits sont utilisés pour réduire l'iodate et pour complexer en ion I; une partie du
diiode formé de telle sorte que la concentration en diiode libre restante reste inférieure à sa solubilité.
25- Déduire de la solubilité massique s la valeur numérique de la solubilité molaire du diiode notée
[L]max EXprimée en mol.L”.
26- Pour [12] = [I:]max calculer les concentrations molaires [B°] et [1°] de la solution ‏ل‎
‎27- Donner l'expression et la valeur numérique de la masse minimale d'iodure de potassium qu'il faut
utiliser pour préparer 2 L de solution C.
28- Expliquer pourquoi cette masse minimale correspond à ‏و[ 12] = زجلا‎
Dosage d'une solution aqueuse de thiosulfate de sodium par la solution C
La solution aqueuse C préparée à la partie B-24 est maintenant utilisée pour doser une solution D de
thiosulfate de sodium.
29- Lors de la réaction de dosage, l'élément iode passe de la forme L à la forme 1 tandis que le soufre
passe de la forme S>0;7 à la forme 540:7. Ecrire l'équation bilan de la réaction d'oxydoréduction
associée à ce dosage.
On introduit 10,00 mL de solution D à doser dans un erlenmeyer puis on verse progressivement la
solution C.
30- Comment repère-t-on la fin du dosage ? Quel indicateur faut-il ajouter pour faciliter ce
repérage ?
31- La fin du dosage est obtenue après avoir versé 18,50 mL de solution C. Déduire de ce
résultat la valeur de la concentration molaire en thiosulfate ([S203”]) de la solution D.
= = a # . … È ‏يات‎ | > Sa:
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Dosage des ions iodure par argentimétrie
burette de 10 mL
Solution de Ag'NO;°
concentration 0 = 0,0100 mol.L'!
é électrode de référence
E, = 0,654 Volt à 25°C
électrode d'argent Solution de K* 1-
concentration ‏وم‎
‎Volume V, = 10,00 mL
L'argentimétrie est une
technique analytique qui met à profit la faible solubilité dans l'eau des sels d'argent. Cette technique
est particulièrement adaptée au dosage des iodures.
32- Ecrire l'équation bilan de la réaction de formation du précipité d'iodure d'argent et l'expression
littérale du produit de solubilité, Ks°, de ce sel.
33- Donner l'expression littérale et la valeur numérique de la solubilité (exprimée en molL'') de
l'iodure d'argent dans l'eau pure à 25°C.
A 25°C le dosage potentiométrique suivant est réalisé en mesurant la différence de potentiel entre
l'électrode d'argent et l'électrode de référence (AE = Eag-Er) en fonction du volume de solution
titrante versée.
34- Ecrire l'équation bilan traduisant la réaction de dosage.
35- Montrer qu'une électrode d'argent qui plonge dans une solution contenant des ions Ag” est une
électrode indicatrice de la concentration en ion argent ( [Ag*] ).
36- Sachant que le volume équivalent est de 6,20 mL, quelle est la concentration Co de la solution
d'iodure de potassium ?
37- Montrer que, dès la première goutte de solution titrante versée, la précipitation de l'iodure d'argent
se produit.
38- Donner l'expression littérale et la valeur numérique de la différence de potentiel AE mesurée à
l'équivalence.
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Après avoir versé 6,15 mL de solution titrante, calculer :
39- La valeur numérique de la concentration molaire en ion let celle en ion Ag” dans le bécher.
40- La valeur numérique de la différence de potentiel AE entre les deux électrodes.
Après avoir versé 6,25 mL de solution titrante, calculer :
41- La valeur numérique de la concentration molaire en ion Ag” et celle en ion 1'dans le bécher.
42- La valeur numérique de la différence de potentiel AE entre les deux électrodes.
43- Expliquer pourquoi l'équivalence est facilement détectable avec précision.
C- Solubilité du chromate d'argent
Données pécifiques à la partie C
On s’intéresse à la solubilité du chromate d’argent, Ag2CrO4, dans divers milieux.
Données (à 25 °C)
Masse molaire du chromate d’argent : 331,8 g.mol!
Produit de solubilité du chromate d’argent : Ks = 1,6 2
Constante de dissociation du complexe [Ag(NH3)2]* : Ko = 6,3 108
Solubilité dans l’eau pure
Le chromate d’argent est un composé très peu soluble dans l’eau.
44- Écrire l’équation de la réaction traduisant la mise en solution de ce composé.
45- Donner l’expression littérale du produit de solubilité ‏.ىك‎
‎46- Calculer la solubilité sim du chromate d’argent dans l’eau en 814
Solubilité dans une solution de nitrate d’argent
47- Montrer qualitativement comment doit évoluer la solubilité s: du chromate d’argent dans une
solution de nitrate d’argent par rapport à sa solubilité s; dans l’eau pure.
48- Calculer la nouvelle solubilité sn (en g.L1) du chromate d’argent dans une solution de nitrate
d’argent de concentration 0,10 mol.L'1.
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à Dissolution du chromate d’argent dans une solution d’ammoniac
Une solution d’ammoniac peut dissoudre le chromate d’argent par formation de l’ion complexe
[Ag(NHB3)2}".
49- Donner le nom de l’ion complexe formé en nomenclature officielle.
50- Écrire ‘équation de la réaction de | ‘’ammoniac avec le chromate d ’argent.
51- Donner l’expression de la constante de dissociation Ko du complexe [Ag(NH3)}:.
52- On veut dissoudre 10,0 ‏ع‎ de chromate d’argent dans 200 mL. d’une solution 5 d’ammoniac.
Calculer la concentration minimale nécessaire de la solution S (on ne tiendra pas compte des
propriétés basiques de NH3 et on considérera que la dissolution s’effectue Sans variation de volume).
D- Thermodynamique de l’oxydation de l’argent
Recommandations de la partie D
Dans tout le problème, les 8az Sont supposés parfaits et le volume des phases condensées est négligé.
Les composés solides sont repérés par l'indice (s) et les gaz par l'indice (g) .
On notera P° = 1 bar.
On considère la réaction chimique suivante :
‏وميه‎ + << 2Ag(s) +1/20{g) (1)
pour laquelle on donne l'enthalpie libre standard de réaction en fonction de la température, valable
dans l'intervalle de températures considéré dans le problème:
AG°(T)=A-BT
où A et B sont des constantes dont les valeurs numériques sont :
A =29,0.10° J.mol', B = 63,0 J.K‘mol!.
53- Définir et calculer la variance de l'équilibre (1).
54- Définir la « constante d'équilibre » d'un équilibre chimique. Quelle est la dimension de cette
constante ? Calculer la constante d'équilibre ‏ركا‎ de la réaction (1) à la température 1,7 4501©
55- Déterminer les grandeurs standard de réaction : A;H° (T) et A;S° (T). Donner la signification
concrète du signe de A,H° (T). Le signe de A,S° (T) était-il prévisible ?
56- À température ambiante (300 K), calculer numériquement l'affinité chimique de la réaction dans
l'air où la pression partielle en O:(g) vaut 0.2 bar. Pourquoi est-il nécessaire d'astiquer régulièrement
l'argenterie ?
57- A quelle température T) l'équilibre est-il possible POUr une pression partielle en O:(g) de 0.2 bar ?
Calculer numériquement T:.
Te ‏نماذج المباريات من موقع وظيفة إن‎
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On place une quantité n, = 0,1 mol de AgO(s) dans un récipient initialement vide, de volume
‏1ح وأ‎ 033 , maintenu à la température 1-450 K.
58-Déterminer, d'abord sous forme littérale puis numériquement, les quantités de matière de chacun
des composés, sachant que l'équilibre est atteint.
On place une quantité ‏مص‎ = 0,1 mol de Ag>O(s) dans un récipient initialement vide, de volume
variable V, maintenu à la température T, = 450 K.
59- Déterminer d'abord sous forme littérale puis numériquement le volume V, tel que, pour V> Vi,
tout AgO(s) est consommé. ,
60- Représenter graphiquement l'évolution de la pression P dans le récipient en fonction du volume
V, pour toute valeur de V.
61-Dans chaque domaine, préciser la relation P(V), et identifier clairement le domaine de V où
l'équilibre (1) est réalisé.
On introduit maintenant une quantité n,= 0,1 mol de Ag:O(s), initialement à la température
Ti = 450 K, dans un récipient adiabatique de volume invariable V, = 10° m’, initialement vide.
On aboutit à un état d'équilibre à la température T3, pour lequel & moles de AgO(s) ont été
consommées.
62- La température T; sera-t-elle supérieure, inférieure ou égale à T\ ? Justifier qualitativement.
63- Montrer que la réaction chimique se produit à énergie interne constante.
On considère une transformation fictive en deux étapes :
première étape : no moles de Ag2O(s) sont portées de la température 1 à la température T3.
deuxième étape : La réaction chimique (1) se produit à la température constante T; et £ moles de
AgO(s) sont consommées.
64- Justifier que la variation d'enthalpie calculée pour la transformation fictive en deux étapes est la
même que pour la transformation réelle.
65-Exprimer la variation d'enthalpie AH du système au cours de la réaction chimique réelle en fonction
de no, Ë , A, Ti, T3 et Cr, capacité calorifique molaire à pression constante de Ag>O(s) .
66- En utilisant le résultat du 63, écrire sous forme littérale un système de deux équations liant & et T3.
67- On donne C;= 65,9 J.K'!.mol !. Une résolution numérique du système précédent permet d'obtenir
E= 9,45 103 mol. Calculer T3.
FIN DE L’EPREUVE.
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