نموذج مباراة ولوج سلك تحضير التبريز في العلوم الفيزيائية - المركز الجهوي لمهن التربية والتكوين مراكش آسفي 2021 - الكيمياء

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ونارة ‎ru‏ ا : 5 | ‎HCALO+ ١ 10766 CIO A 02:17 XX‏
ا اجيم اين نض ‎À IOZKS CeOOI‏ ولالتتمام اا 10م
, ااا 1 2 7 5
‎Concours d’entrée en première Année du‏
‎Cycle de Préparation à l’Agrégation des‏
‎Sciences Physiques‏
ؤ ‎Option : Physique‏
‎Session : Septembre-2021‏
‎ÉPREUVE DE CHIMIE |‏
‎DURÉE 4 HEURES‏ :
‎COEFFICIENT 2 :‏
‎Cette épreuve comporte 8 pages au format À, en plus de cette page de garde.‏ -
‎L'usage de la calculatrice programmable est non autorisée.‏ -
‎On veillera à une présentation claire et soignée des copies. 11 convient en particulier de rappeler‏ -
‎récision les références des questions abordées.‏
‎L'épreuve contient une annexe à rendn: a copie.‏ -
‎septembre 2021‏ 12
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Données générales
. L'acti vité des espèces en solution aqueuse sera assimilée à leur concentration exprimée en mol. Lt,
+ Toutes les équations bilan des réactions chimiques seront écrites en respectant les règles de l'UICPA :
les coefficients stæchiométriques sont des nombres entiers qui n’admettent pas de diviseur commun.
o 1e = 1,610 8,
e Constante d'Avogadro : N4 = 6,02.10%mol”!.
e Constante des gaz parfaits :R = 8,31J.K7!mol"!.
+ Numéro atomique : Hydrogène Z(H)=—1, Oxygène Z(0)=8 , Iode 2)1( = 53
+ Masses molaires : M{(C1) = 35, 5g.mol-! et M(air) = 29g.mol”!
e Energies de première ionisation :
Energie d’ionisation (eV)
e Données thermodynamiques :
HCI] | 10)
ZT mot
HO) | 0:0)
— Produits de solubilité : pks(AgCT) = 9,8; pk(AgSCN(s)) = 12; pks(AgCrOi = 12; pk.(AgBr) =
12,3: pks(AgOH\) = 7,7 à T—298K
— Constante de formation 3 de complexe : [Fe(SCN + : log 3 = 2,90
— Couple acide-base :pA(HCrO; /CrOT) = 6,4
— Produit ionique de l’eau : phe = 4
— Potentiel standard d’oxydoréduction : : EV(Ag*/Ag) = 0,8V.
— À 250C Su .Ln(10) = 0,06
— La pression standard : P°-1bar.
— On assimilera les conductivités molaires ioniques aux conductivités molaires équivalentes lirnites
(à°) données dans le tableau ci-dessous :
\ en (mS.m°.mol”" 7,63 | 6.19 | 7,14
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Épreuve de Chimie Session: Septembre 2021
“Preuve de ‏عار ل متستطة‎ Ë$Session: Septembre 2021
Chlore , dichlore et ions chlorure
1 Architecture de la matière :
Le chlore est un élément de la 17ème colonne du tableau périodique nommée famille des halo-
gènes. On l’on rencontre facilement dans la nature sous différentes formes. À l'état de corps simple,il
se présente sous la forme de la molécule de dichlore CI, , qui est un gaz jaune-vert 2,5 fois plus dense
que l'air, aux conditions normales de température et de pression. Ce gaz a une odeur suffocante très |
désagréable et est extrêmement toxique. Il entre dans la constitution de très nombreux produits qui |
sont utilisés dans pratiquement tous les domaines : matières plastiques (PVC), produits phytosa-
nitaires, des chlorofluorocarbones, des oxydes de propylène, traitement de l’eau (désinfection). Les
usines de papier utilisent aussi le chlore pour blanchir le papier. On se propose dans cette partie
d'étudier quelques propriétés des halogènes et particulièrement le chlore.
1. Dans quelle(s) ressource(s) naturelle(s) et sous quelle forme trouve-t-on majoritairement l'élé-
ment chlore sur la Terre ?
2. Le chlore naturel existe sous deux formes isotopiques le chlore 35, de masse molaire atomique |
Mi = 34,969g.mol”!, et le chlore 37 de masse molaire atomique M2 — 36,966g.mol”!. La |
masse molaire atomique du chlore naturel vaut M = 35,453g.mol”!. En déduire l'abondance
relative de ces deux isotopes.
3. Indiquer le nombre d'électrons de valence des atomes d’halogènes. |
4. Indiquer la configuration électronique dans son état fondamental de l'atome de chlore, deuxième |
élément de la famille des halogènes. On indiquera et on explicitera les rêgles utilisées.
5. Indiquer les valeurs possibles des 4 nombres quantiques qui caractérisent l’électron célibataire
de l’atome de chlore.
6. Quels nombres d'oxydation peut-on prévoir pour le chlore ?
7. Les halogènes (notés X) forment des molécules homonucléaires du type X2; Proposer une
justification simple.
8. À partir de la position des halogènes dans la classification périodique des éléments, classer les
dihalogènes CI, Br, et I, par ordre de pouvoir oxydant croissant.
9. À l’aide du tableau ci-dessous, élaborer un protocole permettant de montrer qualitativement
l’évolution du caractère oxydant des dihalogènes.
Cl, (aq) Br(aq) L(ag)dans ]7
(K+ + CI )(aq)) | (K* + Br°)(aq) | (K* +17 )(aq)dans ]
10. Proposer un schéma de Lewis pour chacune des espèces chimiques suivantes :
Dichlore ‏,مان‎ Acide hypochloreux CIOH, Ion triiodure [+
11. Déduire de la question précédente la géométrie de la molécule d'acide hypochloreux. La dessiner |
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ES . ns 2: à; dis
12. À 298 K, le dichlore est un gaz, le dibrome est un liquide et le diiode est un solide. Interpréter
ces propriétés physiques .
Les orbitales moléculaires de la molécule de dichlore résultent de l'interaction des orbitales
atomiques de valence des deux atomes de chlore mis en jeu. L'axe passant par les deux noyaux
de chlore est l'axe 22. Les diagrammes d’orbitales moléculaires des molécules diatomiques |
homonucléaires mettant en jeu des éléments de la troisième période sont corrélés. Leur allure |
est donnée sur l'annexe N°1 qui sera rendu a copie. |
13. Que signifie le terme corrélé ? |
14. Déterminer la configuration électronique de valence de la molécule de dichlore CI, et de l'ion |
CIS dans leur état fondamental.
15. Comparer l'indice de liaison de ces deux édifices. Dans lequel de ces deux édifices la distance
internucléaire d'équilibre est-elle la plus courte ?
16. Quelles sont les orbitales frontières de la molécule de dichlore ?
17. Quelle est la couleur des radiations absorbées par le dichlore gazeux ? Donner un ordre de
grandeur de leur longueur d'onde dans le vide.
18. On donne les électronégativités de quelques halogènes selon l’echelle de Pauling : 3,0; 4,0;
2,5; 2,8. En justifiant votre réponse, attribuer à chaque atome d’halogène (F, 7, CI, Br) son
électronégativité .
19. Montrer que l’on peut comparer les électronégativités des éléments en se basant sur les bilans
énergétiques de processus du type :
AB(g) — Af(g) + B7(g) enthalpie standard de réaction connue et notée A-H°
AB(g) - A7(g) +B*(g) enthalpie standard de réaction connue et notée À. H°
20. Montrer que le raisonnement précédent permet de retrouver la définition de l'électronégativité
de Mulliken.
21. Comment évoluent les rayons atomiques au sem de cette famille? Justifier simplement.
22. Donner la définition de l'énergie d'ionisation d’un atome. Proposer une justification simple à
l'évolution observée des valeurs des énergies d'ionisation au sein de la famille des halogènes.
2 Thermodynamique de la production de dichlore :
En présence d’un catalyseur à base de sulfate ou de chlorure de cuivre déposé sur de la pierre
ponce, le dichlore peut être préparé vers 800 K par oxydation du chlorure d'hydrogène selon
l'équilibre de Deacon :
4HCI(g) + O,(g) = 2Cl(8) + 2H,0(g)
On néglige l'influence de la température sur les enthalpies standard de formation de HCI(g)
H,0(8).
6 r l'équilibre :
2.1 Influence de la température sur ١ ‏و‎
‏م 7 سم‎ tœæchiométrique de chlorure
Soit un système contenant initialement exclusivement un mélange sn
1 x 1 EN) ‏حي‎ 1710٠.
d'hydrogène ‏(ع)1101‎ (n(HC1): = 4,0mol) et de dioxygène O2(8) (n(Oz): = 1, Omer)
‏اتا‎ 2 meme ñ - Ver. a gp
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‎En tenant compte du fait que les réactifs sont introduits dans des proportions stœchiométriques‏ .23 ض
‎q PTOP‏ |
‎et que les produits sont formés dans les mêmes proportions, définir et calculer la variance du‏
‎Système (nombre de degrés de liberté à l'équilibre).‏ |
‎pour le dioxygène O,(g) et le‏ 0 رك ‎Indiquer les valeurs des enthalpies standard de formation‏ .24 |
‎dichlore C1, (g). Justifier la réponse.‏
‎Calculer l'enthalpie standard de cette réaction . Indiquer - en justifiant brièvement - l'influence‏ .25
‎d'une élévation de la température sur la constante d'équilibre.‏ |
‎Expliquer pourquoi choisir, lors de la synthèse industrielle, une température comprise entre 700‏ .26 |
‎K et 900 K plutôt qu'une température proche de 300 K.‏ |
‎Choix de la température d'équilibre :‏ 2.2
‎Dans le système précédent, la pression P—1,0 bar est maintenue constante. L'équilibre de‏
‎Deacon étant renversable, on cherche à connaître la température finale 77 au-dessus de laquelle‏
‎le taux d'avancement final 7 est inférieur à 0,50.‏
‎Déterminer la composition du système à l'équilibre thermodynamique dans le cas où 7 = 0, 50.‏ .27
‎En déduire la valeur de la constante d'équilibre K°(T;) à la température T}. Le résultat pourra‏ .28
‎être présenté sous forme d’une fraction irréductible.‏
‎A cette température on obtient KU(T;) & 5,6.107! et à la température T° = 450/6 , la constante‏
‎d'équilibre AT") est égale à 3, 2.106.‏
‎Rappeler la relation de Van’t Hoff. Après intégration, exprimer 27 en fonction de KU(T;),‏ .29
‎Res. TV‏ للك ‎ROC.‏
‎On obtient 7; = 9, 1027‏
‎Choix de la température initiale :‏ 2.3
‎On cherche à déterminer quelle doit être la température initiale T; pour que le système précé-‏
‎dent :‏
‎soit siège d’une transformation chimique supposée isobare et réalisée dans un réacteur‏ —
‎calorifugé‏
‎atteigne la température 7} une fois l'équilibre thermodynamique établi.‏ — |
‎Montrer que la variation d’enthalpie entre l’état initial et l’état d'équilibre thermodynamique‏ .30
‎s'’annule.‏
‎On néglige l'influence de la température sur les capacités calorifiques molaires standard isobares.‏
‎En détaillant la réponse, exprimer T; en fonction de 7, A,H°, CP ni EE Déterminer la valeur‏ .31
‎numérique de Ti.‏
‎Optimisation du procédé chimique :‏ 2.4
‎La température étant imposée, on cherche désormais à déterminer les conditions permettant‏
‎d’optimiser le procédé Deacon. Pour cela, on considère un système contenant :‏ |
‎de chlorure d'hydrogène HCI,g) ;‏ رد ‎une quantité‏ - |
‎une quantité n2 de dioxygène O,(g) ;‏ -
‎une quantité n3 de dichlore CI, (g) ;‏ -
‎une quantité n4 d’eau H,0(g) ;‏ - |
‎une quantité ns de diazote N,(g).‏ -
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32. Exprimer le quotient de réaction Q en fonction de n1 , n2, 4 ; Ttot, P et P1,
= 33. Indiquer à quoi est égal le quotient de réaction si l'équilibre thermodynamique est initialement
| établi.
34. On fait subir au système initialement à l'équilibre thermodynamique une élévation de la pres-
| sion, à température et composition constantes. Prévoir comment varie le quotient de réaction.
En déduire dans quel sens est déplacé l'équilibre de Deacon.
35. Expliquer pourquoi, lors de la synthèse industrielle, la pression est malgré tout choisie égale à
1,0 bar.
36. On introduit dans le système initialement À | équilibre thermodynamique du diazote (gaz inerte)
| à température ct pression constantes. Prévoir comment varie le quotient de réaction. En déduire
dans quel sens est déplacé l'équilibre de Deacon.
37. Justifier, lors de la synthèse industrielle, l'emploi d'air plutôt que de dioxygène pur (obtenu
par distillation de l'air liquide).
3 Ions chlorure en solution aqueuse :
Le dosage des ions chlorure est important car il permet de détecter des fraudes dans le lait
et les produits à base de viande. Diflérentes méthodes utilisant les ions Ag* peuvent être
utilisées pour effectuer un tel dosage. Nous nous intéresserons ici au titrage des ions chlorures
par différentes méthodes.
3.1 Dosage conductimétrique
On réalise le mode opératoire suivant : 10, ‏قور‎ (volume W) de la solution à analyser (contenant
du chlorure de sodium de concentration Co) sont prélevés à la pipette et transférés dans un
bécher de 200, 0cm*. 90,0cm° d’eau (V.. volume d'eau) sont ensuite ajoutés. La cellule de
conductimétrie est alors introduite. La burette est remplit ine solution de nitrate d'argent
de concentration 0 = 0, 10mol.L7!. Un volume V de nitrate d argent est versé, et, pour chaque
valeur de V, la conductance G de la solution est mesurée, ce qui permet ensuite de tracer la
courbe G = f(V).
2 ‏ب‎ 8 0 5 7 _ a 3
Le volume équivalent est mesuré et vaut Vpg = 15, 10113
On notera W le volume total : W = W+V+V
38. Rappeler le principe de fonctionnement d'une cellule conductimétrique. Faire un schéma annoté
du dispositif de titrage. Quelle relation existe-t-il entre la conductance © et la conductivité ©
de la solution ? Expérimentalement, comment détermine-t-on la constante de cellule ?
39. Écrire l'équation-bilan de la réaction de dosage en faisant intervenir tous les ions présents.
_ 40. Définir l’équivalence et calculer la concentration en chlorure de sodium dans la solution à
| analyser.
‏ون‎ Pourquoi introduit-on un volume ‏ا‎ d’eau à la solution à analyser ?
42. Exprimer les concentrations des différents ions au cours du dosage pour différents volumes V
, de nitrate d’argent versé : V ‏جح‎ 0:17 > Vpg; V = ‏وما‎ et V > Vpp. On donnera les expressions
littérales complètes.
43. En déduire la conductivité o de la solution au cours du dosage pour les différents volumes
V versés : V = 0; V > Vpg; V = Vpg et V > ‏.وما‎ On donnera les expressions littérales
ai .COMPDIELES.. PEER ‏ف ا‎ = =
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3.2 Méthode de Charpentier-Volhard
Cette méthode a pour but de déterminer la concentration des ions chlorure dans le lait. Il s’agit
d’un dosage indirect qui utilise les ions argent Ag*. Certains constituants du lait peuvent réagir
es ions Ag et ainsi fausser le dosage. C’est pourquoi on réalise un traitement préalable
du lait (minéralisation) qui ne sera pas décrit dans cette partie.
Le principe de la méthode de Charpentier-Volhard est le suivant :
Première étape : Réaction des ions chlorure présents dans le laï in excès d'ions Ag* pour
former un précipité blanc de chlorure d'argent AgCls).
Deuvième étape : Dosage de l’excès d’ions Ag* par une solution de thiocyanate d'ammonium
(NH (aq) +SCN-(aq)) pour former un précipité blanc de thiocyanate d'argent AgSCNs,.
Troisième étape : Repérage de la fin de précipitation de AgSC'N,;, grâce à l'utilisation d’un
indicateur coloré, l’alun de Fe(J11), qui forme ‘excès d'ions thiocyanate SC'NT, un com-
plexe de formule [Fe(SCN)]?+. Le milieu prend alors une teinte rose saumon.
Protocole
On dissout une masse m = 6,33 g de poudre de lait dans Vs = 100 mL d'eau tiède. On ajoute
Vi = 50 mL de solution de nitrate d ‘argent à la concentration Case = 6,00 x 10°? mo: ]-1
puis on procède à la minéralisation.
Le milieu est rendu acide par ajout de V5 = 10 mL, d'acide nit rique.
On prélève ‏ما‎ = 50 mL de la solution précédente, on ajoute 1 mL de solution saturée ‏ململ‎
ferrique ammoniacal (indicateur coloré) et on dose par une solution de thiocyanate d’ammonium
à Cson- = 2,50 x 10-2 mol-L-!. La couleur rose saumon apparait pour un volume Vi, = 20 mL
de thiocyanate d'amimonium versé.
45. Parmi les différents volumes à prélever, quels sont ceux qui doivent être mesurés de façon
précise ? Quelle verrerie doit-on utiliser dans ce cas ?
46. Écrire les équations des réactions intervenant dans les trois étapes de cette méthode.
47. La méthode de Charpentier-Volhard nécessite un milieu fortement acide. Justifier.
48. La coloration rose saumon est perceptible lorsque la concentration du complexe est égale à
5,0 x 10-5 mol ٠ 1-1. En considérant que la concentration totale en indicateur coloré est
sensiblement constante et égale à 1,0 x 1077 mol:L-! calculer la concentration en ions Ag* à
l'apparition de la couleur rose saumon. Cette méthode vous parait-elle précise ?
49. Calculer la quantité d'ions argent restant dans le prélèvement de volume ‏نا‎ = 50 mL, puis la
quantité d'ions chlorure présente initialement dans la masse m — 6,33 ‏ع‎ de poudre de lait. En
déduire la teneur en chlorure, exprimée en gramme d'ions chlorure pour 100 g de poudre de
lait. L’étiquette indique une quantité de 505 mg de C'{- dans 100 ‏ع‎ de poudre de lait, Conclure.
3.3 Protocole de M. Knudsen (1901) :
prélever 15,0mL d'un échantillon d'eau de mer et y ajouter 10 gouttes (0,5mL ) de solution de
chromate de potassium 0,4mol/.L-!. Dose ine solution de nitrate d'argent préparée en
ayant ajouté 37,1g de nitrate d'argent AgNO: dans 1. 00/ d'eau distillée.
On indique que AgCI(s) est blanc, AgCrO, est rouge, AgBr est blanc, AgOH est brun.
50. Un litre d’eau de mer contenant environ 20g d'ions chlorure, justifier que AgCT précipite avant
492070 . Calculer la concentration des ions chlorure quand AgCrO; précipite. Comment
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51. Le pH de l’eau de mer est d'environ 8. Montrer que le dosage décrit ci-dessus n’est pas perturbé
par la précipitation de l’hydroxyde d'argent et que l'ion chromate 07077 est bien majoritaire
devant son acide conjugué.
92. L'échantillon de 15mL pèse 1 5,38. Le volume du nitrate d'argent versé à l'équivalence du dosage
est de 37,8mL . Justifier que la présence des ions bromure dans l’eau de mer ne permet pas de
déterminer la concentration [X-] = [C1-]+{Br-] en ions chlorure de cette eau mais seulement
la concentration en ions halogénure. Calculer cette concentration. En déduire la chlorinité de
la solution définie par « la masse d'une quantité de chlore équivalente à la quantité totale
d'halogènes contenus dans 1Kg d'eau de mer » (Sorensen 1902).
3.4 Pile de concentration :
Dans un bécher ‏برد‎ on verse environ 40 mL, d'une solution de chlorure de potassium (K*+CI-)
de concentration C'4 = 1,00.10-2mol.L” : après addition d’une goutte de nitrate d'argent
(Ag* + NO; ) de concentration C8 = 1.00.10-2mol.L-! , on observe la formation d’un précipité
de chlorure d'argent AgC{(s) .
Dans un bécher 112. On verse environ 50 mL de nitrate d'argent de concentration Cg -
1,00.107*mol.L 1, On plonge une lame d'argent dans chacun des béchers que l’on relie par
un pont salin au nitrate d’ammonium (NHŸ + NOZ). On mesure alors à 27°C la force élec-
tromotrice de la pile ainsi constituée : £ = FE — ‏رط‎ = 0,36V où ‏قل‎ et E2 représentent les
potentiels des lames d’argent plongeant respectivement dans les béchers 1 et 2.
53. Réaliser un schéma légendé de la pile, en spécifiant les branchements du voltmètre (bornes
COM et mV).
54. Préciser le rôle du pont salin ; expliquer pourquoi on ne peut pas utiliser un pont au bromure
de potassium (K* + Br-).
959. Prévoir quel serait le sens de circulation des électrons à l'extérieur de la pile si on la faisait
débiter. Identifier, en justifiant, l’anode et la cathode.
56. Proposer une expression de chacun des potentiels E1 et ‏رط‎ en fonction du potentiel standard
EŸ du couple Ag*/Ag , du produit de solubilité Xs du chlorure d'argent et des concentrations
Ca et CB.
57. En déduire l'expression et la valeur du pKs du chlorure d'argent à 27°C.
58. Exprimer puis calculer le potentiel standard EŸ du couple AgCl/Ag . Expliquer qualitativement
pourquoi sa valeur est inférieure à celle du couple Ag+/Ag.
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