نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2013: الكيمياء - شعبة TSI لولوج مدارس المهندسين

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ROYAUME DU MAROC

Ministère de l'Enseignement Supérieur, de la Formation des Cadres
et de la Recherche Scientifique

Présidence du Concours National Commun
École Hassania des Travaux Publics
EHTP

Concours National Commun d’admission

aux Grandes Écoles d'Ingénieurs
Session 2013

ÉPREUVE DE CHIMIE

Filière TSI

Durée 2 heures

Cette épreuve comporte 5 pages au format A4, en plus de cette page de garde
L'usage de la calculatrice est autorisé

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Concours National Commun - Session 2013 - Filière TSI

L’énoncé de cette épreuve comporte 5 pages.
L'usage de la calculatrice est autorisé.

On veillera à une présentation claire et soignée des copies. Il convient en particulier de rappeler avec

précision les | références | des questions abordées.

Quelques aspects de la chimie du Titane

Le titane est un corps très répandu sur la terre, quatrième métal suivant l’ordre décroissant
d’abondance dans l'écorce terrestre, il constitue 0, 44 % de la masse de celle-ci, à comparer à 8 % pour
l'aluminium, 5% pour le fer et 2% pour le magnésium. La découverte de ce métal est relativement
récente (1790).

Le titane est un métal utilisé dans de nombreux domaines en raison de sa faible densité, de ses
bonnes propriétés mécaniques et de sa résistance à la corrosion humide et sèche. Sa résistance à la
corrosion justifie les usages industriels du titane : alliages pour l’industrie aéronautique, réacteurs
et échangeurs de chaleur dans l'industrie chimique. Son usage est privilégié en milieu marin et dans
de nombreux produits de la vie quotidienne (branches de lunettes, prothèse, …).

Le sujet est composé de trois parties totalement indépendantes.

Dans les applications numériques, qui ne doivent pas être négligées, une attention particulière
sera prêtée au nombre de chiffres à utiliser pour afficher les résultats. Ce nombre, qui dépend en
général du niveau de précision recherché, ne doit en aucun cas dépasser le nombre de chiffres
significatifs permis par les données. La valeur numérique de toute grandeur physique doit être
accompagnée de son unité dans le système international des unités (SI).

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa
copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre.
Données numériques
e Numéro atomique du titane : Z = 22

Nombre d’AVOGADRO N,4 = 6, 02.103 moi”!

Constante des gaz parfaits : R = 8, 3147.1 ‏إمد.1‎

Rayons atomiques et masses molaires

Come TA [a [M] ©
Rayon atomique (mm) 01 | 0145 124 0

Masse molaire (g.mol7*) | 47,90 | 26,98 | 58,70 | 16,00

Enthalpie de formation et entropie standards à 298 K, températures de fusion et températures
de vaporisation :

[ 650 | 714 | 2 | | قشنا || ‎ES‏ لاست
[100| 142 | 136 [| ا ل ال ا | ل اام

‎Épreuve de Chimie 1/5 Tournez la page S.V.P.

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1°'° partie
Propriétés atomiques et cristallines

1.1. L’élément titane

1.1.1. L'isotope de titane le plus abondant dans la nature est “*77; (73, 4%). Donner la définition
du terme isotope.

1.1.2. Donner la configuration électronique de l’atome de titane dans son état fondamental. À
quel groupe appartient-il ?

1.1.3. On se propose de vérifier que cette configuration est bien celle de l'état fondamen-
tal en calculant la différence d'énergie entre cette configuration (notée T7) et la configuration
‏و1‎ 25” 2p° 35 3p° 3d* (notée Ti”) en utilisant les énergies des orbitales atomiques calculées à l’aide
des règles de SLATER.

1.1.3.1. Donner l'expression de la différence d'énergie entre ces deux configurations (E(Ti*)—
E(T')) en fonction des énergies des orbitales atomiques E34(T{*), Es4(T1) et E4s (Té).

1.1.3.2. On donne la valeur de l'énergie de ces orbitales atomiques dans le cadre du calcul
de SLATER : Ezsa(Ti*) = —13,15eV, Eza(Ti) = —20,13eV et E4,(Ti) = —9,86eV. Calculer
E(Ti*) — E(Ti). Conclure.

1.1.4. Quels ions peut-on à priori former à partir du titane ?

1.2. Aspects cristallographiques de quelques composés du titane.

1.2.1. Le titane et son oxyde

Le titane existe sous deux variétés allotropiques, Ti, et Tis. Le Ti,, stable à température et à
pression ordinaire, cristallise dans le mode d’empilement hexagonal compact.

1.2.1.1. Rappeler ce qu’est une ” variété allotropique ”.

1.2.1.2. Tracer une maille de l'empilement hexagonal compact et indiquer les positions ‏عه‎
‎cupées par les atomes de titane.

1.2.1.3... Connaissant la valeur d’un côté de l'hexagone de base, à = 0,295 nm, déterminer la
valeur de la hauteur c de l'empilement.

1.2.1.4. Calculer la compacité C du système hexagonal compact du titane.
On peut montrer qu’un métal est passivé lorsque l’oxyde qui se développe à sa surface peut
former une couche protectrice continue : il faut pour cela que le volume molaire de l’oxyde soit

supérieur au volume molaire du métal. Les masses volumiques du titane et de son oxyde ‏و70‎
‎sont : p(Tia) = 4503 kg-m7* et p(TiO3) = 4260 kg-m—*.

1.2.1.5... En analysant le système T#O»/Ti, déterminer si le titane peut être passivé par son
oxyde.

1.2.2. Structure d’un alliage de Titane : ‏ولي املك‎

L'alliage le plus utilisé dans l’industrie a pour formule brut Al,Ni,Ti,. Dans cet alliage le
système cristallographique du titane est le cubique à faces centrées. Les atomes d'aluminium
occupent la totalité des sites octaédriques, et ceux de nickel occupent les sites tétraédriques. Le
paramètre de mailles ainsi formée vaut : a = 0,589 nm.

1.2.2.1. Représenter une maille cubique de cet alliage en perspective.

Épreuve de Chimie 2/5 ‏هب‎

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1.2.2.2. Déterminer la formule de l'alliage.
1.2.2.3. Calculer la compacité et la masse volumique de cet alliage.

1.2.24. Comparer les valeurs trouvées précédemment aux caractéristiques moyennes d’un
acier courant de compacité 0,70 et de masse volumique : p(acier) = 7800 kg-m7*. À qualités
mécaniques équivalentes, expliquer alors en quoi l’alliage de titane présente de l'intérêt.

2ème partie
Métallurgie extractive du titane

L’obtention du métal à partir du minerai a nécessité une longue mise au point. Sa métallurgie
extractive est très délicate. Cela explique les développements tardifs de ses applications industrielles
qui n’ont débuté que vers 1950.

Les minerais de titane sont relativement nombreux, mais l'exploitation industrielle porte prin-
cipalement sur deux d’entre eux : le rutile et l’ilménite. Le rutile est la forme naturelle du dioxyde
de titane (97 à 98,5 % de T0). L'ilménite est un mélange de titanate et d’oxydes de fer ; il est donc
impur (teneur maximale en Ti de 30 %), mais beaucoup plus répandu que le rutile.

Dans cette partie, on se propose d'étudier l'aspect thermodynamique de l'extraction du métal
à partir de son oxyde selon le procédé mise en œuvre par KROLL en 1932. Ce procédé utilise les
propriétés spécifiques du tétrachlorure de titane 27101. Les réactions chimiques mises en jeu, à
1200 K, sont les suivantes :

TiO2(s) + 2012 ‏(و)‎ + 2C(s)  2C0(9) + TiCl4(9) 0)
‏(و)77014‎ + 2Mg(l) = Ti(s) + 2MgClz(1) 2

On obtient ainsi le titane sous forme d’éponge métallique qui est ensuite refondue pour obtenir
des lingots métalliques.

Par la suite, on se place dans le cadre de l'approximation d’ELLINGHAM.
2.1.  Rappeler à quoi consiste l’approximation d’ELLINGHAM.

2.2. Beaucoup d’oxydes de métaux peuvent être réduits par le carbone. À températures in-
termédiaires, c’est le couple CO/C qui est mis en jeu.

2.21. Écrire l'équation de la réaction de réduction de ‏و2710‎ par le carbone.
2.2.2. Déterminer la valeur de la température d’inversion de la réaction précédente. Dans quel

domaine de température la réduction de ‏و7710‎ est thermodynamiquement possible ?

2.3.  Carbochloration

En fait, la réduction par le carbone n’est pas utilisée industriellement. On s'intéresse ici à
la réaction (1). Pour comprendre la nécessité de l'ajout de carbone aux réactifs ‏و7710‎ et Cl», on
s'intéresse à cette réaction sans carbone.

2.3.1. Calculer la constante d'équilibre à 1200 Æ de la réaction (3) :
T102(s) + 2C12(g) Z 02(g) + TiCl4 (9) (3)

En déduire la quantité de TiC/4(g) formée dans un réacteur fermé porté à 1200 K et contenant
initialement un excès de ‏و2710‎ solide et 10 mol de dichlore gazeux à la pression de 1 bar. Quel est le
rendement de la réaction ?

Épreuve de Chimie 3/5 Tournez la page S.V.P.

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2.3.2. En utilisant l’approximation d'ELLINGHAM, montrer que l'équilibre (1) est favorisé dans
le sens direct quelque soit la température.

2.3.3. Pourquoi utilise-t-on une température de 1200 K, qui est une température intermédiaire
en métallurgie ?

2.3.4. Comment peut-on séparer le chlorure de titane du mélange réactionnel à la suite de cette
première étape ?

2.3.5. En déduire la quantité de TiCly(g) formée dans un réacteur fermé porté à 1200 K et
contenant initialement un excès de ‏و2710‎ et de carbone solides et 10mol de dichlore gazeux à la
pression de 1 bar. Quel est le rendement de la réaction ?

2.3.6. Quel est l'effet d'une variation de pression totale, à composition et à température con-
stantes, sur l'équilibre (1) ?

2.4. Obtention du titane
Le procédé de KROLL met en œuvre du magnésium et s'effectue à 1200 K selon l'équation (2).
2.4.1. Déterminer l’enthalpie libre standard de la réaction (2) à 1200 K.

2.42. Quelle masse de titane obtient-on en partant de 100 kg de l’oxyde ‏و2710‎ supposé pur ?

3ème partie

Étude thermodynamique de la corrosion humide du Titane

1.23

—1.81

8.4

Figure 1: Diagramme potentiel-pH du titane auquel est superposé le diagramme de l’eau (en pointillés).

Dans cette partie, on s'intéresse à l'interprétation de la résistance du titane à la corrosion
en milieu humide. Nous allons examiner à cette fin le diagramme potentiel-pH du titane. Ce

Épreuve de Chimie 4/5 ‏هب‎

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diagramme est présenté sur la figure 1. Pour le tracé, seules les espèces suivantes ont été prises en
compte : TiO»(s), Ti203(s), Ti** (aq), TiO(s) et Ti(s). La concentration totale en espèces dissoutes

est prise égale à Co = 107%mol L-!. On prendra un (10) =0,06V.

3.1.  Attribuer à chaque espèce le domaine qui lui convient en précisant s’il s’agit d'un domaine
de prédominance ou d'existence.

3.2. Indiquer les zones d'immunité, de corrosion et de passivation du métal.

3.3. Sachant que les coordonnées du point T (pH7 = 4,0; Ep = —0,8V), déterminer les
potentiels standard F? et ES des couples 2710/2127 et Ti02/Ti203.

3.4. Quelle réaction peut se produire a priori lorsqu'une électrode de titane est plongée dans une
solution aqueuse acide (pH = 0) aérée ? Même question dans une solution désaérée ?

3.5.  Conclure sur l'intérêt d'utilisation du titane pour la fabrication des pièces métalliques.

FIN DE L'ÉPREUVE

Épreuve de Chimie 5/5 FIN

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