نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2005: الكيمياء - شعبة TSI لولوج مدارس المهندسين

Ce sujet est l'épreuve de chimie du Concours National Commun (CNC) 2005 d'admission aux grandes écoles d'ingénieurs marocaines, filière TSI (présidence : EHTP). Durée : 2 heures, calculatrice autorisée, 5 pages d'énoncé. C'est un problème unique, « Le Nickel », en quatre parties : structure électronique, cristallographie (Ni cfc et NiO type NaCl), métallurgie par le diagramme d'Ellingham, puis chimie des solutions (dosage complexométrique par l'EDTA et nickelage chimique). Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : les quatre parties sont indépendantes. Commencez par les points « de cours » rapides (parties 1 et 2, 3.2, 4.1.1), puis traitez l'Ellingham en lisant soigneusement les deux droites de la figure 1 (tracées pour ½ mole de O₂) : tout le reste de la partie 3 en découle. Soignez le nombre de chiffres significatifs, l'énoncé le note explicitement.

1ère partie — Structure électronique

1.1. Configuration électronique

Règle de Klechkowski : Ni (Z = 28) : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁸, soit [Ar] 3d⁸ 4s².

1.2. Position dans le tableau

n maximal = 4 : 4e période (ligne) ; 2 + 8 = 10 électrons de valence (4s + 3d) : 10e colonne. Sous-couche en cours de remplissage 3d : bloc d, dont les éléments sont les métaux de transition.

1.3. Énergie de première ionisation

C'est l'énergie minimale à fournir pour arracher un électron à l'atome isolé, à l'état gazeux et dans son état fondamental : Ni_(g) → Ni⁺_(g) + e⁻, E_I1 = ΔU (≈ ΔH) de ce processus. Elle augmente de gauche à droite dans une période (charge effective croissante, rayon décroissant) et diminue de haut en bas dans une colonne (électron plus éloigné du noyau).

1.4. Ion le plus courant

Ni²⁺ (degré +II). On arrache d'abord les électrons 4s : Ni²⁺ : [Ar] 3d⁸ (1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁸).

2ème partie — Propriétés cristallographiques

2.1.1. Maille cfc et plans compacts

Maille cubique d'arête a, avec un atome à chacun des 8 sommets et au centre de chacune des 6 faces (à dessiner en perspective). Les plans de compacité maximale sont les plans {111}, perpendiculaires à une grande diagonale du cube : par exemple le triangle joignant trois sommets voisins d'un même sommet (il contient aussi les centres des trois faces concernées). L'empilement de ces plans suit l'ordre ABCABC… (empilement compact cubique).

2.1.2. Nombre d'atomes par maille

8 × 1/8 (sommets) + 6 × 1/2 (faces) = 4 atomes de Ni par maille.

2.1.3. Arête a et rayon métallique

ρ = 4 M(Ni) / (N_A a³) ⇒ a³ = 4 × 58,7×10⁻³ / (6,022×10²³ × 8,90×10³) = 4,38×10⁻²⁹ m³, d'où a ≈ 3,52×10⁻¹⁰ m = 352 pm.

Contact le long de la diagonale d'une face : 4R = a√2 ⇒ R(Ni) = a√2/4 ≈ 125 pm.

2.1.4. Sites interstitiels

• Sites octaédriques : au centre du cube (1) et aux milieux des 12 arêtes (12 × 1/4 = 3) : 4 sites par maille.
• Sites tétraédriques : aux centres des 8 petits cubes d'arête a/2 (coordonnées du type (a/4, a/4, a/4)) : 8 sites par maille.

2.1.5. Solutions solides Cu–Ni

R(Cu) = 128 pm est très voisin de R(Ni) = 125 pm, alors qu'un site octaédrique ne peut accueillir sans déformation qu'un atome de rayon ≤ (√2 − 1)R ≈ 0,414 R ≈ 52 pm. Il s'agit donc de solutions solides de substitution (Cu et Ni sont d'ailleurs tous deux cfc et miscibles en toutes proportions).

2.2.1. Structure de NiO (type NaCl)

Les ions O²⁻ forment un réseau cfc et les ions Ni²⁺ occupent tous les sites octaédriques (centre du cube et milieux des arêtes). Coordinence 6/6 (octaédrique pour chaque ion). La maille contient 4 O²⁻ et 4 Ni²⁺, soit 4 motifs NiO. Les ions Ni²⁺ dessinent eux aussi un réseau cubique à faces centrées, décalé de a'/2 le long d'une arête par rapport à celui des anions.

2.2.2. Rayon ionique de Ni²⁺ et masse volumique

Contact anion–cation le long d'une arête : a' = 2[R(Ni²⁺) + R(O²⁻)] ⇒ R(Ni²⁺) = 418/2 − 140 = 69 pm. Vérification : les anions ne se touchent pas (a'√2/4 ≈ 148 pm > 140 pm) et R₊/R₋ ≈ 0,49 est bien compris entre 0,414 et 0,732 (domaine de la coordinence 6).

ρ(NiO) = 4 M(NiO) / (N_A a'³) = 4 × 74,7×10⁻³ / (6,022×10²³ × (418×10⁻¹²)³) ⇒ ρ(NiO) ≈ 6,79×10³ kg.m⁻³.

3ème partie — Métallurgie du nickel

3.1. Sources du nickel

Les minerais cités par l'énoncé : la garniérite (silicate hydraté de nickel et de magnésium, minerai oxydé latéritique, Nouvelle-Calédonie) et la pyrrhotine nickélifère (minerai sulfuré, Canada) ; on peut ajouter le recyclage des aciers inoxydables et alliages.

3.2. Approximation d'Ellingham

Elle consiste à considérer Δ_rH° et Δ_rS° indépendants de la température en dehors de tout changement d'état ; Δ_rG°(T) = Δ_rH° − TΔ_rS° est alors une fonction affine de T (segments de droite), écrite ici pour ½ mole de O₂.

3.3.1. Attribution des droites

• Ni_(s) + ½ O_2(g) → NiO_(s) : Δn_gaz = −½, donc Δ_rS° < 0 et la pente (−Δ_rS°) est positive : droite ① = NiO/Ni.
• C_(s) + ½ O_2(g) → CO_(g) : Δn_gaz = +½, donc Δ_rS° > 0 et la pente est négative : droite ② = CO/C.

3.3.2. Signification des droites

Chaque segment représente Δ_rG°(T) de la réaction de formation de l'oxyde à partir de ½ mol de O₂. C'est aussi la frontière entre deux domaines dans le plan (T, RT ln(p_O2/P°)^1/2) : au-dessus de la droite, domaine de stabilité de l'oxydant (NiO, ou CO), au-dessous, domaine du réducteur (Ni, ou C) ; pour CO/C la frontière correspond à p(CO) = P°.

3.3.3. Enthalpies standard de formation (lecture graphique)

Droite ① : points (400 K ; −200 kJ.mol⁻¹) et (2000 K ; −50 kJ.mol⁻¹) ⇒ pente 150/1600 = 0,094 kJ.K⁻¹.mol⁻¹ ; ordonnée à l'origine = Δ_rH° : Δ_fH°(NiO) ≈ −238 kJ.mol⁻¹ (≈ −240, précision de lecture).

Droite ② : points (400 K ; ≈ −146) et (2000 K ; ≈ −290) ⇒ pente ≈ −0,090 kJ.K⁻¹.mol⁻¹ ; Δ_fH°(CO) ≈ −110 kJ.mol⁻¹.

3.3.4. Entropies absolues

Pente = −Δ_rS°. Pour ① : Δ_rS° ≈ −94 J.K⁻¹.mol⁻¹ = S°(NiO) − S°(Ni) − ½S°(O₂) ⇒ S°(NiO) ≈ −94 + 30,0 + 102,5 ⇒ S°(NiO) ≈ 39 J.K⁻¹.mol⁻¹.

Pour ② : Δ_rS° ≈ +90 J.K⁻¹.mol⁻¹ = S°(CO) − S°(C) − ½S°(O₂) ⇒ S°(CO) ≈ 90 + 6,0 + 102,5 ⇒ S°(CO) ≈ 198 J.K⁻¹.mol⁻¹.

3.4.1. Variance

Constituants NiO, C, Ni, CO : 4, liés par 1 réaction ⇒ 3 constituants indépendants ; 4 phases (trois solides pures non miscibles + une phase gazeuse). v = 3 + 2 − 4 = 1. Système monovariant : à T fixée, l'équilibre impose p(CO) = K°P° (qui est aussi la pression totale). Si l'on impose T et P arbitrairement, l'équilibre est en général impossible : il y a rupture d'équilibre et la réaction est totale dans un sens.

3.4.2. Température d'inversion

(1) = ② − ① : Δ_rG°₁(T) ≈ (−110 − 0,090T) − (−238 + 0,094T) ≈ 128 − 0,184 T (kJ.mol⁻¹), soit Δ_rH°₁ ≈ +128 kJ.mol⁻¹ et Δ_rS°₁ ≈ +184 J.K⁻¹.mol⁻¹.

Δ_rG°₁(T_i) = 0 ⇒ T_i ≈ 128/0,184 ≈ 6,9×10² K (abscisse du point d'intersection des deux droites, ≈ 690–700 K). Il faut travailler à T > T_i : alors la droite de CO/C est sous celle de NiO/Ni, Δ_rG°₁ < 0 et K° > 1 ; C réduit NiO. Cohérent avec Le Chatelier : réaction endothermique, favorisée par une élévation de T (et par une basse pression, car Δn_gaz = +1).

3.4.3. Constante à 1000 °C

T = 1273 K : Δ_rG°₁ ≈ 128 − 0,184 × 1273 ≈ −106 kJ.mol⁻¹ ⇒ K° = exp(−Δ_rG°/RT) = exp(106×10³/(8,314 × 1273)) ≈ e¹⁰ ⇒ K° ≈ 2×10⁴ (ordre de grandeur, la lecture graphique limite la précision). K° = p(CO)/P° est très grand : sous une pression de CO ordinaire (≤ 1 bar), Q < K° en permanence, la réduction est quasi totale (rupture d'équilibre en faveur de Ni), et elle est rapide à cette température.

4ème partie — Le nickel en solution aqueuse

4.1.1. Domaine de H₂Y²⁻ ; titre du sel disodique

H₂Y²⁻ prédomine entre pK_a2 et pK_a3 : 2,7 < pH < 6,2. Pour connaître c_Y avec précision : peser exactement le sel (Na₂H₂Y,2H₂O, préalablement séché) et le dissoudre dans une fiole jaugée, ou mieux étalonner la solution par dosage d'une solution étalon d'un cation (par exemple Zn²⁺ ou Ca²⁺ préparé à partir d'une masse précise de CaCO₃ pur) en présence d'un indicateur complexométrique adapté (noir ériochrome T à pH ≈ 10).

4.1.2. Fixer le pH vers 12

Ajouter un large excès d'une solution concentrée d'ammoniac. Ici n(NH₃) = 0,080 mol dans ≈ 50 mL, soit c ≈ 1,6 mol.L⁻¹ : pour une base faible, pH = 7 + ½(pK_a + log c) = 7 + ½(9,2 + 0,2) ≈ 11,7 ≈ 12. Les ions H⁺ libérés au cours du dosage sont captés par NH₃ (formation de NH₄⁺), ce qui limite la variation de pH.

4.1.3. Rôle de l'ammoniac

Double rôle : imposer le milieu basique nécessaire à l'indicateur et à la prédominance de Y⁴⁻, et surtout complexer Ni²⁺ sous forme [Ni(NH₃)₆]²⁺, ce qui abaisse la concentration en Ni²⁺ libre et empêche la précipitation de Ni(OH)₂ à pH 12 (la solution S est limpide).

4.1.4. Réactions de Ni²⁺ lors de la préparation de S

Ni²⁺ + 6 NH₃ → [Ni(NH₃)₆]²⁺ (β_b = 10^8,0) puis, avec l'indicateur : [Ni(NH₃)₆]²⁺ + Mu → [NiMu]²⁺ + 6 NH₃ (solution orangée).

4.1.5. Réaction de dosage

À pH ≈ 12 > pK_a4 = 10,3, l'EDTA est sous forme Y⁴⁻ et le nickel sous forme [Ni(NH₃)₆]²⁺ :

[Ni(NH₃)₆]²⁺ + Y⁴⁻ → [NiY]²⁻ + 6 NH₃ ; K = β_a/β_b = 10^{18,6 − 8,0} = 10^10,6 ≈ 4×10¹⁰.

K ≫ 10⁴ : réaction quantitative, adaptée à un dosage. (Si l'on écrit la réaction avec l'espèce versée H₂Y²⁻, qui est déprotonée par NH₃ : [Ni(NH₃)₆]²⁺ + H₂Y²⁻ → [NiY]²⁻ + 4 NH₃ + 2 NH₄⁺, K = 10^10,6 × 10^{−6,2−10,3} / 10^−2×9,2 = 10^12,5, conclusion identique.)

4.1.6. Changement de teinte ; conditions sur [NiMu]²⁺

À l'équivalence : [NiMu]²⁺ + Y⁴⁻ → [NiY]²⁻ + Mu (orangé → violet-pourpre). Conditions : [NiMu]²⁺ doit être plus stable que [Ni(NH₃)₆]²⁺ (sinon l'indicateur ne capterait pas Ni²⁺ en présence d'ammoniac et la teinte initiale ne serait pas orangée) mais nettement moins stable que [NiY]²⁻ (sinon Y⁴⁻ ne déplacerait pas Mu à l'équivalence et le virage serait tardif ou flou). Il est en outre utilisé en très faible quantité (une pointe de spatule) pour ne pas consommer de nickel de façon significative.

4.1.7. Concentration de la solution de Ni²⁺

À l'équivalence, n(Ni²⁺) = n(EDTA) : c_Ni v_Ni = c_Y v_e ⇒ c_Ni = 0,116 × 8,1 / 10,0 ⇒ c_Ni ≈ 9,4×10⁻² mol.L⁻¹.

4.2.1. Lame de fer dans Ni²⁺

E°(Ni²⁺/Ni) = −0,25 V > E°(Fe²⁺/Fe) = −0,44 V : l'oxydant le plus fort réagit sur le réducteur le plus fort. Fe + Ni²⁺ → Fe²⁺ + Ni ; log K = 2(−0,25 + 0,44)/0,06 ≈ 6,3 ⇒ K ≈ 2×10⁶. Un dépôt de nickel est donc possible, mais il cesse dès que le fer est recouvert, et un tel dépôt par « cémentation » est en général mince, poreux et peu adhérent.

4.2.2. Réaction attendue dans le bain Ni²⁺ / hypophosphite

À pH 4 : E(Ni²⁺/Ni) ≈ −0,25 V (c = 1 mol.L⁻¹) > E(H₂PO₃⁻/H₂PO₂⁻) = −0,75 V : Ni²⁺ devrait oxyder l'hypophosphite. Demi-équation : H₂PO₂⁻ + H₂O = H₂PO₃⁻ + 2H⁺ + 2e⁻, d'où

Ni²⁺ + H₂PO₂⁻ + H₂O → Ni + H₂PO₃⁻ + 2 H⁺, de constante apparente (à pH 4) K' = 10^{2(−0,25+0,75)/0,06} ≈ 10¹⁷ : réaction thermodynamiquement très favorable.

4.2.3. Inertie apparente

Blocage cinétique : la réaction est thermodynamiquement possible mais infiniment lente en solution homogène (énergie d'activation élevée, système lent / fortes surtensions). La solution est métastable.

4.2.4. Dépôt sur fer ou acier

La surface métallique catalyse la réaction (catalyse hétérogène) : un premier dépôt de Ni se forme (déplacement par Fe et oxydation de l'hypophosphite sur le métal), puis le nickel déposé catalyse à son tour la réaction : le processus est autocatalytique et se poursuit uniformément sur toute la surface, quelle que soit sa forme, d'où une couche régulière, compacte et résistante (nickelage « chimique », sans courant ; le dépôt contient un peu de phosphore qui le durcit).

4.2.5. Tampon à pH ≈ 4

Il faut un couple acide faible/base conjuguée de pK_a voisin de 4, en concentrations comparables et assez élevées : par exemple acide méthanoïque / méthanoate (pK_a ≈ 3,8, mélange à peu près équimolaire) ou acide éthanoïque / éthanoate (pK_a ≈ 4,8, avec [CH₃COOH]/[CH₃COO⁻] ≈ 6). pH = pK_a + log([base]/[acide]). Ces pK_a sont des valeurs tabulées classiques (non fournies par l'énoncé).

💡 Résultats clés : Ni [Ar]3d⁸4s², 4e période, 10e colonne ; a ≈ 352 pm, R(Ni) ≈ 125 pm, 4 sites O et 8 sites T ; R(Ni²⁺) = 69 pm, ρ(NiO) ≈ 6,79×10³ kg.m⁻³ ; Δ_fH°(NiO) ≈ −238 kJ.mol⁻¹, Δ_fH°(CO) ≈ −110 kJ.mol⁻¹, S°(NiO) ≈ 39 et S°(CO) ≈ 198 J.K⁻¹.mol⁻¹ ; v = 1, T_i ≈ 690 K, K°(1273 K) ≈ 2×10⁴ ; K_dosage = 10^10,6, c_Ni ≈ 9,4×10⁻² mol.L⁻¹ ; K(Fe/Ni²⁺) ≈ 2×10⁶. À réviser pour la chimie CNC TSI : atomistique et classification, cristallographie (cfc, hc, sites, structures NaCl/CsCl/ZnS, compacité, masse volumique), diagrammes d'Ellingham et variance, complexation et dosages complexométriques (EDTA, indicateurs), oxydoréduction (constantes d'équilibre, potentiels apparents, blocage cinétique et catalyse), solutions tampons.