نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2015: الكيمياء - شعبة PSI لولوج مدارس المهندسين
باختصار
هذا نموذج امتحان كتابي سابق لمباراة مباراة ولوج المدارس العليا للمهندسين لدى المباراة الوطنية المشتركة CNC (الأقسام التحضيرية) (2015)، منشور على وظيفة إنفو للاطلاع والتحميل المجاني بصيغة PDF مع تصحيح مقترح.
- الجهة المنظمة
- المباراة الوطنية المشتركة CNC (الأقسام التحضيرية)
- الدرجة
- مباراة ولوج المدارس العليا للمهندسين
- التخصص
- الكيمياء
- الدورة
- 2015
- عدد الصفحات
- 7
- لغة الأسئلة
- الفرنسية
- التصحيح
- تصحيح مقترح متوفر في هذه الصفحة
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Concours National Commun - Session 2015 - Filière PSI
e On veillera à une présentation et une rédaction claires et soignées des copies.
Il convient en particulier de rappeler avec précision les |références des
questions abordées.
e Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur
d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant
clairement les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.
e Toutes les réponses devront être très soigneusement justifiées.
e Si un résultat donné par l'énoncé est non démontré, il peut néanmoins être
admis pour les questions suivantes. Ainsi, les diverses parties du problème
sont relativement indépendantes entre elles.
1°" problème
Le dihydrogène : un combustible d’avenir
Données :
e Masse molaire atomique de l’hydrogène : M (H )=1,008 لمع ٠
e Masse molaire atomique du zirconium : M (Zr)=91,22 امع ٠
e Constante de Nernst à 25 °C : 5 In(10) = 0,059 V .
e 1F=96500 C.mol ٠
e Les gaz seront considérés parfaits et les solutions aqueuses diluées.
e Le constituant A en solution aqueuse est noté A,» À en phase solide est
noté A et A en phase liquide est noté
A en phase gazeuse est noté A5)
e Nombre d'Avogadro : N, =6,02.10* mol*.
e Pression de référence : P° =1 bar = 10° Pa.
e R=8314JK"mol".
e Données thermodynamiques à T, =25 °C sous P° =1 bar :
H CO H,0 Co
Enthalpie molaire standard de 0,00 -110,52 | -241,83 -393,5
formation A,H° en kJ .mol”
Entropie molaire standard S° en 130,6 197,9 188,7 213,6
JK.mol”
e Potentiels standards à 25°C :
Couple On, !H200, | Ha 7 ريد
Potentiel standard E,=123V | E;=0,00V
Epreuve de Chimie 1/7
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Concours National Commun - Session 2015 - Filière PSI
L'énergie, comme l’eau, est une ressource qui se raréfie et devient un
nouvel enjeu mondial de taille. Un développement durable impose le recours vers
de nouvelles formes d’énergie amies de l’environnement. Le dihydrogène est une
matière première importante de l’industrie chimique, de l’industrie métallurgique
et de la pétrochimie. Il est aussi utilisé dans les domaines de l’électronique et du
traitement des produits alimentaires.
La production de dihydrogène en vue d’une utilisation énergétique semble
avoir de l’avenir, que ce soit avec les piles à combustibles ou les moteurs à
combustion interne. D’autre part, face aux préoccupations environnementales
croissantes et contrairement à d’autres sources d’énergie, le dihydrogène a
l’avantage d’être une énergie «propre».
Ce problème propose l'étude de quelques propriétés chimiques de
l'hydrogène, la production du dihydrogène, son stockage et son application en
production d’énergie. Il est composé de parties totalement indépendantes, à
l’intérieur desquelles de nombreuses questions peuvent être traitées
indépendamment les unes des autres.
1. Atomistique
L'hydrogène est l'élément chimique le plus abondant dans l'Univers.
L'hydrogène naturel est constitué de 99,985 % molaire d'isotope كا et de 0,015 %
de deutérium ?H . Les masses molaires respectives de ces deux isotopes sont :
M (|H)=1,0078 امع ! et M ({H )=2,0141 g mol ٠٠
1.1. Donner la définition du terme isotope.
1.2. Calculer la valeur de la masse molaire du dihydrogène.
1.3. Calculer la masse volumique yu(H,), exprimée kg.m”
3
, du dihydrogène
gazeux pris à la température 20 °C sous une pression égale à 1,5 bar .
1.4. Déterminer la fraction massique en isotope ;H dans l’hydrogène naturel.
1.5. L'hydrogène possède un isotope radioactif. Lequel ? Donner la composition
du noyau de l'atome correspondant.
1.6. Représenter, en le justifiant, l'échelle des nombres d'oxydation avec les
valeurs adoptées par l'hydrogène et donner pour chaque valeur un exemple
de composés d'application.
2. Production du dihydrogène à partir de la biomasse
Le dihydrogène semble être la solution énergétique propre du 21ème siècle.
On étudie dans cette partie la production du dihydrogène à partir de la biomasse.
La gazéification de cette dernière conduit à des gaz contenant une forte
proportion de monoxyde de carbone CO. En présence de vapeur d’eau, le CO
forme le dihydrogène selon la réaction en phase gaz d'équation bilan :
CO + HO) FF COn,) + Hu)
2.1. Calculer l'enthalpie standard A,H°(298) de la réaction de synthèse du
dihydrogène gazeux à la température T7, =25 °C . Dire en l'argumentant s'il
Epreuve de Chimie 2/7
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faut élever ou abaisser la température (à pression et composition
constantes) pour favoriser la réaction de synthèse du dihydrogène gazeux.
2.2. Calculer l'entropie standard A,S°(298) de la réaction de synthèse du
dihydrogène gazeux à la température ٠٠
2.3. On suppose indépendantes A,H° et A,S° de la température. Donner
l’expression alphanumérique de l’enthalpie libre A,G°(T) de la réaction de
synthèse du dihydrogène gazeux en fonction de la température T. Calculer
sa valeur numérique à la température T, .
2.4. Calculer la valeur numérique de la constante d'équilibre K ")7( de la
réaction étudiée. Que peut-on en conclure sur la position d'équilibre à la
température T, 2 Justifier la réponse.
2.5. Quel est l'effet d'une augmentation de la pression (à température et
composition constantes) sur l'équilibre du système ? Justifier la réponse.
2.6. On mélange a moles de monoxyde de carbone gazeux et b moles de vapeur
d'eau que l'on porte à 7 =1500 K sous une pression 7 =1 bar.
2.6.1. Calculer la variance du système à l'équilibre. Commenter.
2.6.2.On note x(i) la fraction molaire du constituant + à l'équilibre et on pose
r= en . Exprimer la constante d'équilibre K°(T) en fonction de x(CO,)
et r. Pour quelle valeur de r, le concentration en produits formés est-elle
maximale ? Conclure.
3. Stockage du dihydrogène
Le stockage du dihydrogène est encore problématique. Parmi les solutions
envisagées, il y a le stockage du dihydrogène sous forme atomique, au sein d'un
matériau métallique.
Le zirconium réagit avec l'hydrogène pour engendrer un hydrure métallique
interstitiel non stœchiométrique de formule ZrH,. Dans cet hydrure, le métal
occupe tous les nœuds du réseau cubique à faces centrées, l'hydrogène occupe
les sites interstitiels du réseau cristallin métallique.
3.1. Représenter la maille élémentaire du zirconium. Combien y a-t-il d'atome de
Zr par maille élémentaire ?
3.2. Combien de sites vacants (octaédriques (O) et tétraédriques (7 )) trouve-t-
on dans la maille élémentaire du zirconium ?
3.3. Calculer en fonction du rayon métallique r les rayons r, et r, de la sphère
maximale pouvant pénétrer, sans déformation, respectivement dans ces
deux sites du réseau. Calculer numériquement 7, et 7 . On donne la valeur
du rayon de l'atome métallique : r =160 pm .
3.4. Le rayon attribué à l’atome d'hydrogène est r'=37 pm . En déduire le type de
sites compatibles avec l’encombrement.
Epreuve de Chimie 3/7
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Concours National Commun - Session 2015 - Filière PSI
3.5. En réalité, les atomes d'hydrogène se logent dans tous les sites de l’autre
type. Dessiner la maille de l'hydrure métallique et donner la formule
stoechiométrique de cet hydrure. A quelle structure connue vous fait penser
cet hydrure métallique ?
3.6. L'’aptitude au stockage du zirconium s’exprime par sa capacité volumique
d’adsorption C,(Zr), définie comme le rapport de la masse de dihydrogène
absorbée au volume unitaire de zirconium pur.
3.6.1.Exprimer C
de dihydrogène absorbée. Calculer sa valeur numérique.
3.6.2. Calculer la masse minimale de zirconium solide nécessaire pour produire la
même quantité de dihydrogène qu’un réservoir contenant يم =700 ke de gaz
liquéfié. Conclure.
(Zr) en fonction du volume v, de la maille et de la quantité n,
4. Energie libérée par la combustion du dihydrogène
Grâce à la conquête spatiale, une âpre compétition technologique s’est
engagée car la pile à combustible permet une propulsion propre devançant de
très loin les moteurs thermiques en rendement. La pile à combustible type
hydrogène-oxygène, présente deux avantages : faire appel a des réactifs
(dioxygène de l'air et dihydrogène) disponibles en grande quantité et être non
polluante.
4.1. La réaction qui génère de l’énergie se fait entre l’'hydrogène et l’oxygène de
l’air. Elle s’écrit :
4.1.1. Dans cette réaction, l'hydrogène est le combustible. Comment se nomme le
dioxygène ?
4.1.2. Quelle énergie peut dégager la combustion de 1kg de dihydrogène ?
Comparer à l’essence (45 MJ kg ‘). On donne l'enthalpie de formation de
4.1.3. Expliquer en quoi cette réaction est une source non polluante d’énergie.
4.2. Pour récupérer l’énergie libérée par la réaction ci-dessus, la solution
technologique envisagée consiste à utiliser une pile à combustible. Le
principe de cette pile a été découvert par l'électrochimiste William Grove en
1839, mais son utilisation réelle ne date que des années 1960, à l'occasion
des programmes spatiaux de la NASA. Il consiste à utiliser du dihydrogène
pour stocker et transporter de l’énergie. L'écriture symbolique de la pile est :
Pr|H,,) 4 bar)|H,0 y) KOH (A الس (1 bar)|Pt .
4.2.1.Dessiner la pile. Préciser sur ce schéma sa polarité, l’anode, la cathode
ainsi que le sens de déplacement des électrons et du courant quand le
circuit est fermé électriquement par un conducteur ohmique.
0
4.2.2. Quel est le rôle du pont électrolytique reliant les deux demi-piles ?
4.2.3. Ecrire les deux demi-équations se produisant respectivement à l'anode et à
la cathode dans le milieu électrolytique contenant la potasse 7077 ,
Epreuve de Chimie 4/7
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basique. Montrer que, globalement, les réactions se produisant aux
électrodes sont équivalentes à la réaction de synthèse de l’eau.
4.2.4. Donner l’expression de la force électromotrice e de cette pile en fonction de
E;, E,, P(O,) et P(H,), le pH ayant même valeur dans les deux demi-piles.
Calculer numériquement e dans le cas où P(0,)=P(H,)=1 bar .
4.2.5.Pour une pile de 50kW , calculer la charge débitée en une heure. En
déduire la consommation en g.h' en dihydrogène, puis en dioxygène.
4.2.6.Quels peuvent être les inconvénients d’une pile à combustible type
hydrogène-oxygène ?
Epreuve de Chimie 5/7
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ème =
2°”° problème
Synthèse et réactivité d'un organomagnésien
On se propose dans un premier temps d'étudier la synthèse du bromure de
butylmagnésium par réaction du magnésium sur le 1-bromobutane puis de faire
réagir le magnésien formé sur l’acétone (propanone) pour obtenir finalement le 2-
méthylhexan-2-ol.
On prépare un montage composé d’un ballon bicol de 250 mL surmonté
d'un réfrigérant à reflux muni d’un tube de chlorure de calcium CaCls anhydre,
équipé d’une ampoule de coulée isobare et d'un système d'agitation.
Par l’un des orifices, on introduit dans le ballon 3,65 g de magnésium sec
en copeaux et de l’éther anhydre. On introduit ensuite progressivement 20,55 g
de 1-bromobutane en solution dans l’éther anhydre par l'ampoule de coulée
isobare. Un agitateur magnétique chauffant permet d'améliorer le contact entre
les réactifs en assurant une agitation régulière du milieu.
Données :
الات كنا الات 0 لفحت
Masse molaire atomique ) 1م71 ع !(
1. Montage expérimental et stratégie de synthèse
1.1. Ecrire l’équation bilan de la réaction de synthèse.
1.2. Déterminer les quantités des réactifs mis en jeu. Quel est le réactif limitant
2
1.3. L’amorçage de cette réaction s’avère fréquemment difficile. Expliquer
pourquoi ? Proposer des dispositions préalables pour le faciliter.
1.4. Donner la définition d’un composé organométallique.
1.5. Les organomagnésiens sont-ils les seuls organométalliques ? Quelle est leur
particularité réactionnelle ?
1.6. Faire le schéma annoté du montage de synthèse, en indiquant précisément
le rôle des éléments principaux.
1.7. Expliquer pourquoi cette synthèse doit être réalisée en milieu
rigoureusement anhydre ?
1.8. Quelles sont les caractéristiques du solvant choisi ?
1.9. L’éthanol est parmi les solvants disponibles dans le laboratoire. Convient-il
en remplacement de l’éther pour la synthèse de l'organomagnésien étudié.
Justifier votre réponse.
1.10. Comment peut-on éliminer le risque de réaction secondaire entre
l'organomagnésien et l'oxygène de l'air ? Le tube de CaCl est-il nécessaire
dans ce cas ?
1.11. La synthèse de l'organomagnésien s’effectue dans le bicol surmonté d’un
réfrigérant. Quel est le rôle de ce réfrigérant ?
Epreuve de Chimie 6/7
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2. Rendement de la synthèse
Une fois la réaction achevée, on prélève 1,00 m/ de la solution magnésienne
obtenue. On l'introduit dans un erlenmeyer contenant 10,0m/ d’une solution de
diiode dans le benzène. La concentration de /, dans cette dernière solution est
c(I,)=0,204 mol L . L'équation bilan de la réaction de dosage du magnésien est :
1 1
RMgBr +1, هب RI + = Mar, + 5 Mg/,
L'excès de diiode qui n'a pas réagi est dosé par une solution de thiosulfate
de sodium Na,S,0, de concentration c =0,100 mol L*.
2.1. Dessiner le schéma du montage expérimental de dosage.
2.2. Ecrire l'équation bilan de la réaction de dosage connaissant les couples
1/1 © 502 507
2.3. Comment le point d'équivalence est-il repéré expérimentalement 2
2.4. Il faut verser un volume de v, =23,3m/ de la solution de thiosulfate de
sodium pour obtenir l'équivalence. En déduire la quantité de
l'organomagnésien obtenu dans le volume de 127ml de la solution
préparée dans le ballon.
2.5. Définir et calculer le rendement de la réaction de synthèse de
l'organomagnésien en précisant par rapport à quel réactif il doit être
déterminé.
3. Utilisation de l'organomagnésien
La préparation de l'organomagnésien étant terminée, on le traite insitu. On
ajoute alors progressivement par l'intermédiaire de l'ampoule isobare 8,7g de
propanone sur la solution magnésienne dans le ballon, puis on réalise une
hydrolyse acide du milieu.
3.1. Quels types de réactivités peut-on prévoir pour les organomagnésiens ?
3.2. Qualifier la réaction de l'organomagnésien sur la propanone. Écrire son
équation bilan. Donner son mécanisme et nommer le produit obtenu.
3.3. Expliquer pourquoi l’hydrolyse acide du mélange réactionnel doit se faire à
froid. Pourquoi est-elle réalisée en milieu acide dilué ?
3.4. Écrire l’équation de la réaction qui se produit lors de l’addition
d’hydrogénocarbonate.
3.5. Proposer un test chimique simple qui permettrait de montrer que la
fonction cétone a disparu au cours de la réaction.
3.6. Après décantation et séparation de la phase éthérée, séchage par quelques
grammes de sulfate de sodium anhydre, le produit est séparé par
distillation fractionnée. On recueille alors la masse m =10,5g de produit.
Calculer le rendement de cette deuxième synthèse par rapport à
l'organomagnésien mis en œuvre. On négligera l'effet du prélèvement
effectué pour le dosage et on considérera que le volume vaut toujours
127 ml .
Epreuve de Chimie 7/7
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✅ التصحيح المقترح
هذا تصحيح مقترح من إعداد فريق wadifa-info لمساعدتك على فهم منهجية الإجابة — وليس تصحيحاً رسمياً صادراً عن الإدارة المنظِّمة. أسئلة هذا الامتحان محررة بالفرنسية، لذلك التصحيح محرر بالفرنسية أيضاً.
Ce modèle est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2015, filière PSI, concours d'accès aux écoles d'ingénieurs après les classes préparatoires. Le sujet compte 7 pages et deux problèmes indépendants : « Le dihydrogène : un combustible d'avenir » (atomistique, thermochimie, cristallographie, pile à combustible) et « Synthèse et réactivité d'un organomagnésien ». Voici une correction proposée, avec les calculs détaillés.
Conseil : ce sujet est très « calculatoire » mais classique. Gardez trois chiffres significatifs, écrivez toujours l'expression littérale avant l'application numérique, et vérifiez les unités (kJ/J, pm/m, mL/L) : c'est là que se perdent la plupart des points.
1er problème — Le dihydrogène : un combustible d'avenir
1. Atomistique
1.1. Des isotopes sont des atomes d'un même élément : même numéro atomique Z (même nombre de protons), mais nombres de neutrons différents, donc nombres de masse A différents.
1.2. Masse molaire de l'hydrogène naturel (moyenne pondérée par les abondances molaires) :
M(H) = 0,99985 × 1,0078 + 0,00015 × 2,0141 = 1,00765 + 0,00030 = 1,0080 g·mol-1
d'où M(H2) = 2 M(H) ≈ 2,016 g·mol-1.
1.3. Gaz parfait : μ = m/V = P·M/(R·T)
μ(H2) = 1,5·105 × 2,016·10-3 / (8,314 × 293) = 302,4 / 2436 ≈ 0,124 kg·m-3.
1.4. Fraction massique du deutérium :
w(2H) = 0,00015 × 2,0141 / 1,0080 ≈ 3,0·10-4, soit environ 0,030 % en masse (deux fois la fraction molaire, car le deutérium est deux fois plus lourd).
1.5. L'isotope radioactif est le tritium 31H : noyau formé de 1 proton et 2 neutrons (A = 3, Z = 1). C'est un émetteur β-.
1.6. L'hydrogène a la configuration 1s1 : il peut gagner un électron (structure 1s2 de l'hélium) ou perdre son électron. Son électronégativité est moyenne (≈ 2,2), donc son nombre d'oxydation dépend du partenaire :
- −I : hydrures métalliques, avec un élément moins électronégatif (NaH, LiH, CaH2, LiAlH4) ;
- 0 : corps simple H2 ;
- +I : avec un élément plus électronégatif (H2O, HCl, NH3, CH4).
Échelle : −I ——— 0 ——— +I (sur un axe vertical orienté vers les n.o. croissants).
2. Production du dihydrogène à partir de la biomasse
Réaction : CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2(g) + H2(g)
2.1. Loi de Hess :
ΔrH° = ΔfH°(CO2) + ΔfH°(H2) − ΔfH°(CO) − ΔfH°(H2O)
= −393,5 + 0 − (−110,52) − (−241,83) = −41,15 kJ·mol-1.
La réaction est exothermique : d'après la loi de Van't Hoff (d lnK°/dT = ΔrH°/RT2 < 0), K° diminue quand T augmente. Il faut donc abaisser la température pour déplacer l'équilibre dans le sens de la synthèse de H2 (en pratique on chauffe quand même pour des raisons cinétiques).
2.2. ΔrS° = S°(CO2) + S°(H2) − S°(CO) − S°(H2O) = 213,6 + 130,6 − 197,9 − 188,7 = −42,4 J·K-1·mol-1.
2.3. Approximation d'Ellingham : ΔrG°(T) = ΔrH° − T·ΔrS°
ΔrG°(T) = −41 150 + 42,4·T (en J·mol-1).
À T0 = 298 K : ΔrG° = −41 150 + 12 635 ≈ −28,5 kJ·mol-1.
2.4. K°(T0) = exp(−ΔrG°/RT0) = exp(28 515 / (8,314 × 298)) = exp(11,51) ≈ 1,0·105.
K° ≫ 1 : à 25 °C l'équilibre est très fortement déplacé vers la droite (réaction quasi totale, du point de vue thermodynamique ; elle est en revanche très lente à cette température).
2.5. La variation de la quantité de gaz est Δνgaz = (1 + 1) − (1 + 1) = 0. Le quotient de réaction Q = x(CO2)x(H2) / [x(CO)x(H2O)] ne dépend pas de P : la pression n'a aucun effet sur l'équilibre.
2.6.1. Constituants : 4 (CO, H2O, CO2, H2), une seule phase gazeuse, une réaction.
Paramètres intensifs : T, P, x(CO), x(H2O), x(CO2), x(H2) = 6 ; relations : Σxi = 1 et loi d'action de masse = 2. Variance v = 6 − 2 = 4.
Commentaire : le mélange initial ne contient ni CO2 ni H2, ils sont formés en quantités égales, d'où la relation supplémentaire x(CO2) = x(H2) : la variance réduite vaut 3. Ici l'opérateur fixe T = 1500 K et P = 1 bar ; il reste encore un paramètre libre, la composition initiale (rapport a/b), qui fixe l'état d'équilibre. De plus, comme Δνgaz = 0, la pression est sans influence.
(À titre indicatif : à 1500 K, ΔrG° = −41 150 + 42,4 × 1500 = 22,45 kJ·mol-1, d'où K° = exp(−22 450/(8,314 × 1500)) ≈ 0,17.)
2.6.2. Comme Δνgaz = 0 : K°(T) = x(CO2)·x(H2) / [x(CO)·x(H2O)].
Posons x = x(CO2) = x(H2). Avec x(H2O) = r·x(CO) et Σxi = 1 : x(CO)(1 + r) + 2x = 1, donc x(CO) = (1 − 2x)/(1 + r) et x(H2O) = r(1 − 2x)/(1 + r).
K°(T) = x2(1 + r)2 / [r (1 − 2x)2], soit x/(1 − 2x) = √K° · √r/(1 + r).
À K° fixé (T fixée), la fonction x/(1 − 2x) croît avec x ; x est donc maximal quand f(r) = √r/(1 + r) est maximale. f'(r) = 0 ⇔ (1 + r) = 2r ⇔ r = 1.
Conclusion : la fraction molaire des produits est maximale pour x(H2O) = x(CO) ; comme CO et H2O sont consommés mole à mole, cela correspond à un mélange initial stœchiométrique (a = b). (À 1500 K, r = 1 donne x/(1 − 2x) = √0,17/2, soit x ≈ 0,14.)
3. Stockage du dihydrogène
3.1. Maille cubique à faces centrées : atomes de Zr aux 8 sommets et aux centres des 6 faces. Nombre d'atomes par maille : N = 8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4.
3.2. Sites octaédriques : centre du cube (1) + milieux des 12 arêtes (12 × 1/4 = 3) = 4 sites O. Sites tétraédriques : centres des 8 petits cubes d'arête a/2 = 8 sites T.
3.3. Contact entre atomes de Zr le long de la diagonale d'une face : a√2 = 4r, d'où a = 2√2·r = 452,5 pm.
- Site O (milieu d'arête) : a = 2r + 2rO ⇒ rO = (√2 − 1)r ≈ 0,414 r = 66,3 pm.
- Site T (centre d'un petit cube, à a√3/4 d'un sommet) : a√3/4 = r + rT ⇒ rT = (√6/2 − 1)r ≈ 0,225 r = 35,9 pm.
3.4. r' = 37 pm : r' < rO = 66 pm, donc les sites octaédriques sont compatibles sans déformation ; r' est légèrement supérieur à rT = 36 pm, donc l'insertion en site tétraédrique impose une petite déformation du réseau (environ 3 %).
3.5. L'hydrogène occupe en réalité tous les sites de l'autre type, c'est-à-dire les 8 sites tétraédriques (au prix d'une légère dilatation du réseau). Maille : 4 Zr en CFC + 8 H aux centres des 8 petits cubes. Formule : Zr4H8, soit ZrH2. C'est la structure de type fluorine (CaF2) : cations en CFC, anions dans tous les sites tétraédriques.
3.6.1. Par maille : 8 H, soit ni = 4/NA mol de H2, dans le volume vi = a3 (on suppose le volume de maille inchangé).
Cva(Zr) = ni·M(H2)/vi = 4 M(H2) / (NA·a3)
a3 = (452,5·10-12)3 = 9,27·10-29 m3 ; masse de H2 par maille = 4 × 2,016·10-3/6,02·1023 = 1,34·10-26 kg.
Cva ≈ 1,34·10-26/9,27·10-29 ≈ 145 kg·m-3 (environ deux fois la masse volumique du dihydrogène liquide, ≈ 71 kg·m-3).
3.6.2. n(H2) = 700/2,016·10-3 = 3,47·105 mol. Dans ZrH2, 1 mol de Zr stocke 1 mol de H2 : n(Zr) = 3,47·105 mol.
m(Zr) = 3,47·105 × 91,22·10-3 ≈ 3,17·104 kg (≈ 32 tonnes).
Conclusion : le stockage en hydrure est très compact en volume et sûr, mais très lourd (le dihydrogène ne représente qu'environ 2,2 % de la masse de ZrH2) : il est inadapté aux véhicules, et le zirconium est coûteux.
4. Énergie libérée par la combustion du dihydrogène
4.1.1. Le dioxygène est le comburant.
4.1.2. Pour 1 kg : n(H2) = 1000/2,016 = 496 mol. Chaleur dégagée à pression constante : Q = n·|ΔfH°(H2O(l))| = 496 × 285,2 ≈ 1,415·105 kJ, soit ≈ 141 MJ·kg-1, environ 3,1 fois le pouvoir calorifique de l'essence (45 MJ·kg-1).
4.1.3. Le seul produit est l'eau : pas de CO2 (pas d'effet de serre), ni de CO, de suies ou d'oxydes de soufre. Dans une pile, qui fonctionne à basse température, il n'y a pas non plus d'oxydes d'azote. (La « propreté » globale dépend toutefois du mode de production de H2.)
4.2.1. Schéma attendu (à reproduire) : deux électrodes de platine plongeant dans l'électrolyte KOH ; à gauche, arrivée de H2 ; à droite, arrivée de O2 ; un conducteur ohmique relie les deux électrodes.
- Électrode à H2 : oxydation, c'est l'anode, pôle −.
- Électrode à O2 : réduction, c'est la cathode, pôle +.
- Les électrons circulent dans le circuit extérieur de l'anode (H2) vers la cathode (O2) ; le courant circule en sens inverse, du pôle + vers le pôle − à l'extérieur de la pile.
4.2.2. Le pont électrolytique (ou la membrane / l'électrolyte commun) ferme le circuit électrique par migration des ions et maintient l'électroneutralité des solutions de chaque demi-pile, sans les mélanger.
4.2.3. En milieu basique :
- Anode : H2 + 2 HO- → 2 H2O + 2 e- (× 2)
- Cathode : O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 HO-
- Bilan : 2 H2 + O2 → 2 H2O, soit H2 + ½ O2 → H2O : c'est bien la synthèse de l'eau (les ions HO- s'éliminent).
4.2.4. Formules de Nernst (pressions en bar, a(H2O) = 1) :
E+ = E1° + (0,059/4)·log(P(O2)·[H+]4) = E1° − 0,059 pH + 0,0148 log P(O2)
E− = E2° + (0,059/2)·log([H+]2/P(H2)) = E2° − 0,059 pH − 0,0295 log P(H2)
Le pH étant le même dans les deux demi-piles, il s'élimine :
e = E1° − E2° + (0,059/4)·log(P(O2)·P(H2)2).
Pour P(O2) = P(H2) = 1 bar : e = 1,23 V.
4.2.5. On prend la tension de fonctionnement égale à e = 1,23 V (pile idéale).
Charge débitée en 1 h : Q = P·Δt/e = 50·103 × 3600/1,23 ≈ 1,46·108 C.
n(e-) = Q/F = 1,46·108/96 500 ≈ 1,52·103 mol.
H2 (2 e- par molécule) : n = 758 mol·h-1, soit m ≈ 758 × 2,016 ≈ 1,53·103 g·h-1.
O2 (4 e- par molécule) : n = 379 mol·h-1, soit m ≈ 379 × 32,0 ≈ 1,21·104 g·h-1.
(Une pile réelle fonctionne vers 0,7 V : la consommation réelle serait plus forte.)
4.2.6. Inconvénients : production de H2 encore largement d'origine fossile ; stockage et transport difficiles (gaz très léger, inflammable, explosif avec l'air, fuites) ; catalyseurs au platine coûteux ; durée de vie limitée des électrodes et membranes ; électrolyte KOH carbonaté par le CO2 de l'air ; surtensions (cinétique lente de réduction de O2) qui abaissent la tension réelle ; gestion de l'eau et de la chaleur produites.
2ème problème — Synthèse et réactivité d'un organomagnésien
On prend M(H) = 1,0 g·mol-1 avec les masses du tableau.
1. Montage expérimental et stratégie de synthèse
1.1. CH3CH2CH2CH2Br + Mg → CH3CH2CH2CH2MgBr (dans l'éther anhydre).
1.2. n(Mg) = 3,65/24,3 = 0,150 mol ; M(C4H9Br) = 4 × 12,0 + 9 × 1,0 + 79,9 = 136,9 g·mol-1, n = 20,55/136,9 = 0,150 mol.
Les réactifs sont pratiquement en proportions stœchiométriques ; en toute rigueur, n(Mg) = 0,1502 mol > n(RBr) = 0,1501 mol : le 1-bromobutane est le réactif limitant (un léger excès de magnésium est d'ailleurs recherché).
1.3. Le magnésium est recouvert d'une couche passivante d'oxyde/hydroxyde (MgO) qui empêche le contact avec l'halogénoalcane ; des traces d'eau détruisent aussi les premières molécules formées. Dispositions : verrerie séchée à l'étuve, éther rigoureusement anhydre ; copeaux de Mg frais ou écrasés/grattés pour mettre à nu le métal ; ajout d'un cristal de diiode (ou de quelques gouttes de 1,2-dibromoéthane) comme activateur ; on verse d'abord une petite quantité de RBr concentrée sur le Mg et on chauffe légèrement jusqu'au démarrage (léger trouble, ébullition spontanée de l'éther), puis on poursuit l'addition goutte à goutte.
1.4. Un composé organométallique possède au moins une liaison covalente carbone–métal.
1.5. Non : il existe des organolithiens (RLi), organozinciques, organocuprates (R2CuLi), organoaluminiques, etc. Particularité : la liaison C–Mg est polarisée Cδ−–Mgδ+ (Mg moins électronégatif que C). Le carbone, électrophile dans R–Br (Cδ+), devient nucléophile et très basique dans R–MgBr : c'est l'inversion de polarité du carbone fonctionnel.
1.6. Schéma à légender : ballon bicol sur agitateur magnétique chauffant (avec barreau aimanté), surmonté d'un réfrigérant à reflux (eau entrant par le bas) fermé par une garde à CaCl2 ; sur l'autre col, l'ampoule de coulée isobare. Rôles : le réfrigérant condense les vapeurs d'éther ; la garde à CaCl2 arrête l'humidité de l'air ; l'ampoule isobare permet l'addition goutte à goutte de RBr (contrôle de l'exothermicité) en égalisant les pressions, sans ouvrir le montage ; l'agitation assure le contact Mg/solution ; un bain d'eau glacée doit être prêt pour refroidir si la réaction s'emballe.
1.7. L'organomagnésien est une base très forte : il est détruit par l'eau, RMgBr + H2O → RH + Mg(OH)Br (ici formation de butane). Le réactif serait perdu et le rendement chuterait.
1.8. L'éther diéthylique est : aprotique (pas de H acide, ne détruit pas RMgBr) ; base de Lewis (doublets de l'oxygène) qui solvate et stabilise le magnésium (complexe RMgBr·2 Et2O) ; assez polaire pour dissoudre l'organomagnésien ; volatil (Téb ≈ 35 °C), ce qui permet un reflux doux et une élimination facile ; ses vapeurs chassent en partie l'air du montage. Il doit être anhydre.
1.9. Non. L'éthanol est un solvant protique : son H acide détruit l'organomagnésien (RMgBr + EtOH → RH + EtOMgBr).
1.10. On travaille sous atmosphère inerte (balayage de diazote ou d'argon sec) ; les vapeurs d'éther contribuent aussi à protéger le milieu. Le tube de CaCl2 ne retient que l'eau, pas le dioxygène. Réponse probable : si le gaz inerte est sec et maintenu en légère surpression, l'humidité ne peut plus entrer et la garde à CaCl2 n'est plus indispensable (on la garde en pratique en sortie, par sécurité, si l'atmosphère inerte n'est pas parfaitement étanche).
1.11. La formation de l'organomagnésien est exothermique et l'éther très volatil : le réfrigérant à reflux condense les vapeurs, qui retombent dans le ballon. On évite ainsi la perte de solvant et de réactifs, et le risque d'incendie lié aux vapeurs d'éther, tout en permettant un chauffage à reflux.
2. Rendement de la synthèse
2.1. Montage de titrage : burette graduée contenant la solution de thiosulfate de sodium (c = 0,100 mol·L-1) ; erlenmeyer contenant le prélèvement (1,00 mL de solution magnésienne + 10,0 mL de diiode dans le benzène) ; agitateur magnétique.
2.2. I2 + 2 e- → 2 I- ; 2 S2O32- → S4O62- + 2 e-
I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O62-
2.3. L'équivalence est repérée par la disparition de la couleur du diiode (violette dans le benzène, brune en phase aqueuse), sous forte agitation. On peut ajouter près de l'équivalence de l'empois d'amidon (ou du thiodène) : la teinte bleu foncé disparaît à l'équivalence.
2.4. n(I2) initial = 0,204 × 10,0·10-3 = 2,04·10-3 mol.
n(I2) en excès = c·ve/2 = 0,100 × 23,3·10-3/2 = 1,165·10-3 mol.
n(RMgBr) dans 1,00 mL = 2,04·10-3 − 1,165·10-3 = 8,75·10-4 mol.
Dans 127 mL : n = 8,75·10-4 × 127 ≈ 0,111 mol.
2.5. Le rendement est le rapport entre la quantité de produit obtenue et la quantité maximale (réaction totale), calculée à partir du réactif limitant, le 1-bromobutane :
η = 0,111/0,150 ≈ 74 %.
3. Utilisation de l'organomagnésien
3.1. Les organomagnésiens sont : des nucléophiles (carbone Cδ−) : additions sur les carbonyles (aldéhydes, cétones, esters), sur CO2, ouverture d'époxydes, substitutions ; et des bases très fortes : réactions acide-base avec tout composé à H mobile (eau, alcools, acides, amines, alcynes vrais).
3.2. C'est une addition nucléophile sur le groupe carbonyle.
CH3(CH2)3MgBr + CH3COCH3 → CH3(CH2)3C(CH3)2–OMgBr
puis hydrolyse acide : CH3(CH2)3C(CH3)2–OMgBr + H3O+ → CH3(CH2)3C(CH3)2–OH + Mg2+ + Br- + H2O.
Mécanisme : Mgδ+ (acide de Lewis) se coordonne à l'oxygène du carbonyle, ce qui renforce le caractère électrophile du carbone ; le carbone nucléophile du groupe butyle attaque le carbone du C=O (état de transition cyclique à 4 centres), le doublet π passe sur l'oxygène : on obtient un alcoolate magnésien. L'hydrolyse acide protone ensuite l'alcoolate.
Produit : 2-méthylhexan-2-ol (alcool tertiaire), C7H16O.
3.3. L'hydrolyse est très exothermique (l'excès d'organomagnésien réagit violemment avec l'eau) et l'éther est très volatil et inflammable : on opère à froid (bain de glace). On utilise un acide dilué pour dissoudre les hydroxydes de magnésium (Mg(OH)Br, Mg(OH)2) en ions Mg2+ et obtenir deux phases limpides faciles à séparer ; un acide concentré provoquerait la déshydratation (E1) ou la substitution de l'alcool tertiaire, très sensible en milieu acide.
3.4. L'hydrogénocarbonate de sodium neutralise l'acide restant dans la phase organique :
HCO3- + H3O+ → CO2(g) + 2 H2O (dégagement gazeux : dégazer l'ampoule).
3.5. Test à la 2,4-dinitrophénylhydrazine (2,4-DNPH) : une cétone donne un précipité jaune-orangé. Un test négatif sur le produit montre que la fonction cétone a disparu.
3.6. n(propanone) = 8,7/58,0 = 0,150 mol > n(RMgBr) = 0,111 mol : l'organomagnésien est limitant.
M(C7H16O) = 7 × 12,0 + 16 × 1,0 + 16,0 = 116 g·mol-1 ; n(alcool) = 10,5/116 = 9,05·10-2 mol.
Rendement : η' = 0,0905/0,111 ≈ 81 %. (Le rendement global par rapport au 1-bromobutane est 0,0905/0,150 ≈ 60 %.)
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المصدر: مباريات ولوج المدارس والمعاهد العليا
