نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2007: الكيمياء - شعبة PSI لولوج مدارس المهندسين

استُخرج هذا النص آلياً من صور الامتحان وقد يحتوي على أخطاء في القراءة — الصور أعلاه هي المرجع.

— صفحة 1 —
ROYAUME DU MAROC

Ministère de l'Éducation Nationale, de l'Enseignement Supérieur,
de la Formation des Cadres et de la Recherche Scientifique

Présidence du Concours National Commun
École Nationale d’Électricité et de Mécanique
ENSEM

Concours National Commun d’admission

aux Grandes Ecoles d'Ingénieurs ou assimilées
Session 2007

ÉPREUVE DE CHIMIE

Filière PSI

Durée 3 heures

Cette épreuve comporte 7 pages au format A4, en plus de cette page de garde
L'usage de la calculatrice est autorisé

نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو ‎wadifa-info.com‏

— صفحة 2 —
L'énoncé de cette épreuve comporte 7 pages.
L'usage de la calculatrice est autorisé.

On veillera à une présentation claire et soignée des copies. Il convient en particulier de rappeler avec

précision les | références | des questions abordées.

Dérivés oxygénés de l'azote

L'azote joue un rôle important dans la vie. Ses dérivés oxygénés présentent une Chimie très
riche. Le présent problème propose de découvrir quelques aspects de la Chimie de certains de ces
dérivés. Aucune connaissance préalable de la chimie de ces composés n’est requise pour traiter le
problème.

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa
copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre.

Dans les applications numériques, qui ne doivent pas être négligées, une attention particulière
sera prêtée au nombre de chiffres à utiliser pour afficher les résultats. Ce nombre, qui dépend en
général du niveau de précision recherché, ne doit en aucun cas dépasser le nombre de chiffres
significatifs permis par les données. La valeur numérique de toute grandeur physique doit être
accompagnée de son unité.

Données utiles
e Données générales
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K!.mol*.
ET In10 = 0,06 V à T = 298 K, 7 = ‏را‎ désignant la constante de FARADAY et In le

logarithme népérien.

« Masses molaires atomiques (en g.mol”!) :

H N 0
1,00 | 14,0 | 16,0

« Enthalpies standard de formation (en kJ.mol”*), entropies standard absolues (en J.K-!.mol”!)
et capacités thermiques molaires standard à pression constante (en J.K7!.mol”*!) à 298 K :

0, 3 2)

e Potentiels standard d’oxydoréduction en solution aqueuse à 298 K :

Couple | 0»/H,0 | NO7/NO5 | MnO7 /MnO, | MnO5/Mn?*+

E° (V) 1,23 0,94 1,69 1,22
e Tous les gaz rencontrés dans le problème seront considérés comme parfaits.

Épreuve de Chimie 1/7 Tournez la page S.V.P.

نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو ‎wadifa-info.com‏

— صفحة 3 —
1** partie
Structure électronique

L'azote est l'élément de numéro atomique Z = 7 ; il est immédiatement suivi par l'oxygène dans
la table périodique des éléments.

1.1. Donner la configuration électronique des atomes d'azote et d'oxygène dans leur état fonda-
mental.

1.2. Quelle est la position (ligne et colonne) de l'azote dans la table périodique des éléments. À
quel bloc d'éléments appartient-il ? Justifier.

1.3. Quelle est la valence de l'azote ? Justifier. Répondre à la même question pour l'oxygène.
1.4. Donner la structure de LEWIS des molécules de dioxygène et de diazote.

1.5. Donner de même les structures de LEWIS des ions : NO, NO7 et NO;

1.6. En faisant appel à la théorie VSEPR, prévoir la géométrie des ions : NO$, NO, et NO5.

1.7. Expliquer l'évolution de la valeur de l'angle XNO dans le tableau suivant :

Composé XNO | FNO | CINO | BrNO
Angle XNO | 110° | 113° | 117°

2ème partie

Étude de l'oxydation du monoxyde d'azote

On se propose d'étudier dans cette partie quelques aspects de la Chimie de l'oxydation, en phase
gazeuse, du monoxyde d'azote par le dioxygène conduisant à la formation du dioxyde d'azote dont
l'équation bilan s'écrit :

2NO + ‏وه‎ Z 2N0, (1)

2.1. Étude thermodynamique

2.1.1. Déterminer l’enthalpie standard A,H° de la réaction d’oxydation (1) du monoxyde
d'azote à 7 = 298 K ?

2.1.2. Quel est l'effet d'une augmentation de température sur cet équilibre ? Justifier la réponse.

2.1.3. Calculer la variance du système général siège de la réaction (1) et obtenu par mélange de
NO, ‏و0‎ et NO». Interpréter.

2.1.4. Calculer de même la variance du système obtenu par décomposition de NO» selon (1).
Comparer et commenter.

2.1.5. On place dans une enceinte initialement vide de 10 L à température fixée 7’ = 400 K, une

mole de NO,,, et une demi-mole de ‏.ري و0‎ Calculer la constante de l'équilibre (1) à cette température
sachant que la pression totale d'équilibre vaut P. = 4, 20 bar.

Épreuve de Chimie 2/7 ‏ب‎

نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو ‎wadifa-info.com‏

— صفحة 4 —
2.1.6. On enferme, à pression maintenue constante à 1 bar, une mole de NO,,), une demi-
mole de ‏وي و0‎ et deux moles de N,(,, dans une enceinte initialement vide et supposée à parois
athermanes. Les gaz sont initialement à 300 K. La température finale vaut 400 K. Le diazote est
supposé être inerte dans les conditions de l'expérience. En plus on négligera les variations des
capacités thermiques avec la température.

2.1.6.1. Déterminer la composition du système à l'équilibre.

2.1.6.2. Déterminer l’enthalpie standard de la réaction à 400 K. Commenter.

2.2. Étude cinétique
On note k la constante de vitesse de la réaction (1) d’oxydation du monoxyde d'azote.

2.2.1. Pour déterminer l’ordre partiel par rapport au monoxyde d'azote NO, on travaille en
présence d’un excès de dioxygène par rapport au monoxyde d'azote.

2.2.1.1. En faisant l'hypothèse d’un ordre partiel égal à 2 par rapport au monoxyde d'azote
NO, montrer que la loi d'évolution de la concentration [NO] en monoxyde d'azote vérifie :

1 1 ;
Foi non" a

— [NO]o est la concentration initiale en oxyde d'azote ;

- k' est une constante que l’on exprimera en fonction de la constante de vitesse k de la réaction
(1) d’oxydation du monoxyde d'azote et de la concentration ‏[و0]‎ en dioxygène.
Une première série de mesures effectuées en présence d’un excès de dioxygène par rapport au

monoxyde d'azote donne les résultats suivants :

Temps en min 1 2 4 8 12 | 20 | 30

[NO] en 10-FmolL-"|9,6|92|85]|74|65|53[|43

2.2.1.2. Montrer, à l'aide d’une représentation graphique adéquate, que les résultats expé-
rimentaux ci-dessus sont compatibles avec une cinétique d'ordre 2 par rapport à NO.

2.2.1.3. En déduire la valeur numérique de la constante de vitesse k de la réaction d’oxydation
du monoxyde d'azote par le dioxygène sachant que la concentration initiale de dioxygène vaut :
[O»]o = 5x 1073 mol.L-*.

2.2.1.4. L'hypothèse de travail est-elle vérifiée ?

2.2.2. De même, pour déterminer l’ordre partiel par rapport au dioxygène, on effectue une
deuxième série de mesures en présence d’un excès de monoxyde d'azote. Le tableau ci-dessous
donne l’évolution de la concentration en dioxygène en fonction du temps :

Tempsens 10 | 20 | 30 | 60 | 120 | 240 | 360

[Os] en10-PmolL-"|9,3]|8,6|80|64|41|17[|07

avec [NO] = 1x 1073 mol.L* et [O»]o = 1x 1075 mol.L-*.

2.2.2.1. En s'inspirant de la démarche utilisée en 2.2.1, montrer à l’aide d’une représentation
graphique, que les résultats expérimentaux ci-dessus sont compatibles avec une cinétique d'ordre 1
par rapport à Os.

Épreuve de Chimie 3/7 Tournez la page S.V.P.

نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو ‎wadifa-info.com‏

— صفحة 5 —
2.2.2.2. En déduire une autre détermination de la valeur de la constante de vitesse k de la
réaction d’oxydation du monoxyde d'azote par le dioxygène. Commenter.

2.23. Donner l'expression de la vitesse de la réaction d’oxydation du monoxyde d'azote par le
dioxygène en fonction de k, [NO] et [O»].

2.24. Pour expliquer la loi de vitesse ainsi obtenue, on propose un mécanisme réactionnel en
deux étapes élémentaires.
— jte étape :

210 N409 (3)
k_1

— Same étape :
Na05 + O9» = 2NO09 (4)

Dans ce mécanisme, le dioxyde de diazote ‏و0 ولا‎ apparaît comme un intermédiaire réactionnel ;
sa concentration obéit donc au principe de l'état quasi-stationnaire :

d[N209]
dt 6)
2.24.1. Pourquoi dit-on que ‏و0 وأا‎ est un intermédiaire réactionnel ?

2.242. En appliquant le principe de l'état quasi-stationnaire, exprimer la concentration
[Na0»] en fonction de ‏رط بر‎ ka, [NO] et [O2].

2.243. En déduire l'expression de la vitesse v de la réaction (1) d’oxydation du monoxyde
d'azote en fonction de k1, k_1, ka, [NO] et [O0].

2.244. Montrer que la loi de vitesse ainsi obtenue est comparable à celle établie expérimenta-
lement en 2.2.3. à une condition de l’on précisera.

On augmente la concentration en dioxygène jusqu’à ce que k_; › ‏ون‎ [02].

2.2.4.5. Quelle est la nouvelle loi de vitesse obtenue ? Quel est l’ordre de la réaction ? Quelle
est dans ce cas l'étape limitante de la vitesse ? Expliquer.

3ème partie

Purification de l'acide nitrique par distillation fractionnée

Dans l’industrie chimique, l'acide nitrique HNO3 est synthétisé à partir de l’'ammoniac. La
dernière étape du processus industriel consiste à purifier l'acide nitrique par distillation fractionnée.
Cette opération a pour but d'augmenter la teneur en acide nitrique d'un mélange que nous
allons considérer, pour simplifier, comme un système binaire eau-acide nitrique. La figure 1 donne
le diagramme d'équilibre liquide-vapeur du mélange binaire eau-acide nitrique sous pression
constante.

3.1. Quelles sont les phases présentes dans les différents domaines notés 1 à 4? On donnera le
résultat sous forme d’un tableau.

3.2. Donner les noms des différentes courbes du diagramme.

Épreuve de Chimie 4/7 —

نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو ‎wadifa-info.com‏

— صفحة 6 —
130,0

120,0
& 1100
2
2
Ë 1000
90,0 -
80,0
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

Fraction massique en acide nitrique
Figure 1: Diagramme d'équilibre liquide-vapeur du mélange binaire eau-acide nitrique.

3.3. Déterminer, à partir du diagramme, la valeur de la température d'ébullition de l'acide
nitrique HNO3 pur dans les conditions de relevé du diagramme. De quoi dépend-elle ?

3.4. On s'intéresse au mélange liquide dont la composition correspond à l'abscisse du maximum

3.4.1. Comment appelle-t-on un tel mélange ?
3.4.2. Calculer la variance du système au point À. Commenter.
3.4.3. Quelle propriété commune avec un corps pur, possède un tel mélange ?

3.4.4. Comment peut-on le distinguer simplement d’un corps pur ?

3.5. Un échantillon du mélange eau-acide nitrique constitué de 15 moles contient 1 mole d'acide
nitrique.

3.5.1. Calculer la fraction massique wyno, en acide nitrique de ce mélange et montrer que le
système est homogène à 10090. Préciser la nature de la phase.

3.5.2. On chauffe ce mélange à pression constante jusqu’à 110°C.
3.5.2.1. Déterminer la masse m de liquide obtenue à 110°C.

3.5.2.2. Quelle est la fraction massique wj yo, ‏ته‎ acide nitrique dans cette phase liquide.
Commenter le résultat obtenu.

3.6. On effectue une distillation fractionnée de l'échantillon précédent.

3.6.1. Expliquer le principe d’une telle opération et indiquer sur une figure la suite des
opérations effectuées.

Épreuve de Chimie 5/7 Tournez la page S.V.P.

نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو ‎wadifa-info.com‏

— صفحة 7 —
3.6.2. En considérant comme efficace la suite des opérations effectuées, préciser de quoi sont
constitués :

— le distillat à la sortie de la colonne de fractionnement.

- le résidu de distillation dans le ballon.

aème partie

Dosage des nitrites

Les ions nitrites NO5 issus des oxydes d'azote atmosphérique (NO,) peuvent être dosés dans
l'eau par oxydation à l’aide de l'ion permanganate MnO, . La figure du document-réponse donne le
diagramme potentiel-pH du manganèse limité aux espèces suivantes : Mn(s), Mt) , Mn(OH)» (s),

Mn304 (s), Mn203 ‏و1100 ررم‎ (s) et MnOy ‏رمم‎ . Le tracé a été effectué pour une concentration totale en

espèces dissoutes de 107? mol.L-!.

Le document-réponse sera remis avec la copie de composition.

4.1. Déterminer, en le justifiant, le nombre d’oxydation de l'atome de manganèse dans l'ion
permanganate.

4.2. En regroupant les résultats sous la forme d’un tableau, attribuer les domaines À, B, C, D, E,
F et G aux différentes espèces citées ci-dessus. On ne manquera pas de préciser dans chaque cas s’il
s'agit de domaines de prédominance ou d'existence.

4.3. On s'intéresse au couple rédox O4/H»0.

4.3.1. Déterminer l'expression du potentiel F(0,/H,0) du couple O4/H»0 en fonction du pH.
À la frontière, la pression en dioxygène sera prise égale à 1 bar.

4.3.2. Tracer sur le diagramme du document-réponse, la droite représentant F(0»/H»0).

4.3.3. En utilisant le diagramme potentiel-pH, expliquer pourquoi une solution de perman-
ganate de potassium destinée à un dosage ne peut être conservée. Que se passe-t-il si elle n’est pas
utilisée rapidement ? Quelle est la conséquence sur le dosage ?

4.4. On s'intéresse au dosage des ions nitrites NO, par les ions permanganate.

4.41. Déterminer l'expression du potentiel E(NO; /NO, ) du couple NO; /NO3 en fonction
du pH. On prendra [NO;] = [NO; ] à la frontière correspondante.

4.4.2. Tracer sur le diagramme du document-réponse, la droite correspondant au couple

443. Écrire l'équation bilan de la réaction d’oxydation des ions nitrite par les ions perman-
ganate à pH = 0. On donnera au préalable les deux demi-équations d'oxydo-réduction des couples
mis en jeu.

4.44. Donner l'expression de la constante d'équilibre de cette réaction et calculer sa valeur
numérique. Commenter.

4.5. Le dosage des nitrites par les ions permanganate est effectué à pH = 0. Par ailleurs, les
protocoles expérimentaux précisent que les dosages ne sont reproductibles que si les ions nitrite

sont dosés par une solution acide d'ions permanganate.

Épreuve de Chimie 6/7 ‏جب‎

نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو ‎wadifa-info.com‏

— صفحة 8 —
4.5.1. La réaction d'oxydation des ions nitrite en ions nitrate par les ions permanganate est-elle
possible quel que soit le pH ?

4.5.2. Expliquer, à l'aide du diagramme potentiel-pH, ce qui se passe si le dosage est effectué à
pH = 7 par exemple.

4.5.3. Pourquoi les résultats ne sont-ils pas reproductibles dans le cas où l’acide est ajouté à la
solution des ions nitrite avant le dosage ?

FIN DE L'ÉPREUVE

Épreuve de Chimie 7/7 FIN

نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو ‎wadifa-info.com‏