نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2003: الكيمياء - شعبة PSI لولوج مدارس المهندسين

Ce modèle est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2003, filière PSI, concours d'admission aux grandes écoles d'ingénieurs. Durée : 3 heures, calculatrice autorisée ; énoncé de 6 pages. Thème : le mercure, en quatre parties : propriétés structurales (atome, métacinabre HgS), réactions en phase sèche (grillage du cinabre, décomposition de HgO), le calomel Hg₂Cl₂ (solubilité, électrode au calomel, thermodynamique d'une pile) et le diagramme potentiel-pH du mercure. Quelques numéros de questions sont effacés sur le scan ; ils sont rétablis ci-dessous dans l'ordre de l'énoncé. Voici une correction proposée (à 298 K, RT ln10/F ≈ 0,06 V).

💡 À retenir : pour une pile, Δ_rG° = −nFe°, Δ_rS° = nF·de°/dT et Δ_rH° = Δ_rG° + TΔ_rS°. Dans un diagramme E-pH, une espèce se dismute dès que la frontière de son couple oxydant passe sous celle de son couple réducteur : ici Hg₂²⁺ disparaît au-delà de pH = 3.

1^ère partie — Quelques propriétés structurales

1.1. L'élément mercure

1.1.1. Dans les conditions normales, le mercure est liquide (seul métal liquide). Autre élément liquide dans ces conditions : le brome (Br₂).

1.1.2.1. Des noyaux isotopes ont le même nombre de protons Z (même élément) mais des nombres de neutrons différents, donc des nombres de masse A différents.

1.1.2.2. En assimilant la masse molaire de chaque isotope à son nombre de masse (g·mol⁻¹) :
M_Hg = 196 × 0,0015 + 198 × 0,0997 + 199 × 0,1687 + 200 × 0,2310 + 201 × 0,1318 + 202 × 0,2986 + 204 × 0,0687 ≈ 200,6 g·mol⁻¹ (valeur donnée dans les données).

1.1.3. Z = 80 (règle de Klechkowski) :
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s² 4f¹⁴ 5d¹⁰, soit [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s².

1.1.4. n_max = 6 : 6^e ligne (période). Sous-couches de valence 6s² 5d¹⁰ : 2 + 10 = 12 : 12^e colonne (famille du zinc et du cadmium). Dernière sous-couche remplie 5d : bloc d.

1.1.5. • Hg(+II), Hg²⁺ : [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ (perte des deux électrons 6s) : toutes les sous-couches sont pleines, configuration stable (comme Zn²⁺, Cd²⁺).
• Hg(+I), Hg⁺ : [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s¹ : un électron célibataire, configuration peu stable pour l'ion isolé. Elle se stabilise par appariement des électrons 6s de deux ions, qui forment une liaison Hg−Hg : c'est pourquoi le mercure (+I) existe sous forme de dimère Hg₂²⁺ (+Hg−Hg+).

1.2. Propriétés cristallographiques (métacinabre, type blende, a = 587,17 pm)

1.2.1. Maille cubique : ‖a‖ = ‖b‖ = ‖c‖ = a et vecteurs deux à deux orthogonaux : a·b = b·c = c·a = 0.

1.2.2. Les anions S²⁻ forment un réseau cubique à faces centrées, les cations Hg²⁺ occupent la moitié des sites tétraédriques (en quinconce).
• S²⁻ : (0,0,0) ; (½,½,0) ; (½,0,½) ; (0,½,½).
• Hg²⁺ : (¼,¼,¼) ; (¾,¾,¼) ; (¾,¼,¾) ; (¼,¾,¾).
Projection sur (a, b), cote z indiquée : S²⁻ aux sommets du carré (cote 0) et au centre (cote 0), aux milieux des côtés (cote ½) ; Hg²⁺ aux points (¼,¼) et (¾,¾) à la cote ¼, et (¾,¼), (¼,¾) à la cote ¾.

1.2.3. Les cations occupent des sites tétraédriques (chaque Hg²⁺ est entouré de 4 S²⁻). Il y a 8 sites tétraédriques par maille, 4 seulement sont occupés (la moitié). Sites vacants : (¾,¾,¾) ; (¼,¼,¾) ; (¼,¾,¼) ; (¾,¼,¼).

1.2.4. Les cations forment eux-mêmes un réseau CFC décalé de (¼,¼,¼) : distance cation-cation minimale a√2/2 ≈ 415,2 pm. Deux sites tétraédriques voisins sont distants de a/2 ≈ 293,6 pm. Commentaire : l'occupation d'un site sur deux, en quinconce, éloigne au maximum les cations les uns des autres et limite leur répulsion électrostatique ; occuper deux sites voisins les placerait à a/2 seulement. (Distance Hg−S : a√3/4 ≈ 254,3 pm.)

1.2.5. S²⁻ : 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4 ; Hg²⁺ : 4 (intérieurs). Z = 4 entités HgS par maille.

1.2.6. ρ = Z·M(HgS)/(N_Aa³), avec M(HgS) = 200,6 + 32,1 = 232,7 g·mol⁻¹ et a³ = (587,17·10⁻¹⁰ cm)³ ≈ 2,024·10⁻²² cm³ :
ρ = 4 × 232,7/(6,023·10²³ × 2,024·10⁻²²) ≈ 7,63 g·cm⁻³ (7,63·10³ kg·m⁻³).

2^ème partie — Réactions en phase sèche

2.1. Pyrométallurgie : HgS(s) + O₂(g) ⇌ Hg(ℓ) + SO₂(g)

2.1.1. Constituants : 4, une réaction : c = 3 ; phases : HgS solide, Hg liquide, gaz (O₂, SO₂) : φ = 3. v = c + 2 − φ = 2. (Paramètres intensifs T, P, x_O2, x_SO2 ; relations x_O2 + x_SO2 = 1 et K(T) : v = 4 − 2 = 2.)
Interprétation : on peut fixer T et P ; la composition de la phase gazeuse est alors imposée. Comme Δν_gaz = 0, K = P_SO2/P_O2 ne dépend pas de P : la pression n'est pas facteur d'équilibre.

2.1.2. Δ_rH° = Δ_fH°(SO₂) − Δ_fH°(HgS) = −296,8 + 58,20 = −238,6 kJ·mol⁻¹.
Δ_rS° = S°(Hg) + S°(SO₂) − S°(HgS) − S°(O₂) = 76,02 + 248,2 − 82,40 − 205,1 = +36,72 J·K⁻¹·mol⁻¹.
Δ_rG°(T) = −238 600 − 36,72·T (J·mol⁻¹) (valable tant que Hg est liquide, T < 629,75 K).
Commentaire : Δ_rG° < 0 à toute température : la réaction est thermodynamiquement favorisée (exothermique et avec Δ_rS° > 0).

2.1.3. À 300 K : Δ_rG° = −238 600 − 11 016 ≈ −2,496·10⁵ J·mol⁻¹ ; ln K₁ = 249 616/(8,314 × 300) ≈ 100,1, soit K₁ ≈ 3·10⁴³. La réaction est quasi totale ; si elle ne se produit pas à température ambiante, c'est pour des raisons cinétiques (réaction solide-gaz très lente).

2.1.4. On travaille à 973 K : (i) pour que la réaction soit rapide (facteur cinétique) ; (ii) parce qu'au-dessus de 356,6 °C (629,75 K) le mercure formé est gazeux : il quitte le minerai avec SO₂, ce qui le sépare de la gangue solide, puis on le récupère par condensation (distillation). Le passage à Hg(g) augmente encore Δ_rS°, la réaction reste favorisée.

2.2. Décomposition de l'oxyde mercurique : 2HgO(s) ⇌ 2Hg(g) + O₂(g), K₂ = 6,2 à 800 K

2.2.1. Système général : 3 constituants, 1 réaction : c = 2 ; 2 phases (solide, gaz) : v = 2 + 2 − 2 = 2 : on peut fixer T et P (ou T et une pression partielle).
Décomposition partielle de HgO seul : relation supplémentaire p_Hg = 2p_O2 : v = 1. Il suffit de fixer T pour que tout l'équilibre soit fixé (p_Hg, p_O2, p) : il existe une « pression de dissociation » fonction de T seule.

2.2.2. Si tout HgO se décompose : n_Hg = n, n_O2 = n/2, et le quotient de réaction Q = (p_Hg/P°)²(p_O2/P°) = (nRT/VP°)²·(nRT/2VP°) ∝ n³. Pour n faible, Q reste inférieur à K₂ : l'équilibre ne peut pas être atteint et la décomposition est totale (rupture d'équilibre, HgO disparaît).

2.2.3. La coexistence commence quand, HgO venant d'être entièrement décomposé, Q = K₂. Avec p_Hg = 2p_O2 : K₂ = 4(p_O2/P°)³, d'où p_O2 = (6,2/4)^1/3 ≈ 1,157 bar et p_Hg ≈ 2,315 bar. Alors
n₀ = p_HgV/(RT) = 2,315·10⁵ × 10⁻³/(8,314 × 800) ≈ 3,48·10⁻² mol.
Pour n > n₀, les trois espèces coexistent ; les pressions restent celles de l'équilibre (v = 1 à T fixée), l'excès de HgO reste solide.

2.2.4. • n ≤ n₀ : p = (n + n/2)RT/V = 3nRT/(2V) ≈ 99,8·n bar (n en mol) : droite passant par l'origine.
• n ≥ n₀ : p = p_Hg + p_O2 = 3(K₂/4)^1/3P° ≈ 3,47 bar, constante : palier.
Tracé : segment de droite de (0 ; 0) à (0,0348 mol ; 3,47 bar), puis palier horizontal à 3,47 bar.

2.2.5. La pression partielle de mercure ne dépasse jamais p_Hg ≈ 2,31 bar < p_s(Hg) = 11,6 bar à 800 K : la vapeur de mercure n'est jamais saturante, il ne se forme pas de mercure liquide.

2.2.6. Le mercure ajouté se vaporise ; p_Hg augmente et l'équilibre est déplacé dans le sens de la formation de HgO (p_O2 diminue, p_Hg²p_O2 = K₂P°³). La première goutte apparaît quand p_Hg = p_s = 11,6 bar, avec alors p_O2 = 6,2/11,6² ≈ 4,61·10⁻² bar.
Conservation du mercure : le mercure gazeux provient de N et de la décomposition de HgO, qui libère 2 Hg par O₂ : n_Hg(g) = N + 2n_O2.
n_Hg(g) = 11,6·10⁵ × 10⁻³/(8,314 × 800) ≈ 0,1744 mol ; n_O2 ≈ 6,93·10⁻⁴ mol.
N₀ = 0,1744 − 2 × 6,93·10⁻⁴ ≈ 0,173 mol.

2.2.7. Système obtenu : HgO(s), Hg(ℓ), Hg(g), O₂(g) ; 2 équilibres (décomposition et vaporisation de Hg) : c = 4 − 2 = 2 ; 3 phases : v = 2 + 2 − 3 = 1. À T fixée, tout est fixé : p_Hg = p_s(T), p_O2 = K₂P°³/p_s² ; un ajout supplémentaire de mercure ne fait qu'augmenter la quantité de liquide, sans changer les pressions.

3^ème partie — Chlorure mercureux ou calomel

3.1. Solubilité du calomel

3.1.1. Hg₂Cl₂(s) ⇌ Hg₂²⁺ + 2Cl⁻ ; [Hg₂²⁺] = s, [Cl⁻] = 2s :
K_s = 4s³ = 4 × (6,8·10⁻⁷)³ ≈ 1,26·10⁻¹⁸ (pK_s ≈ 17,9).

3.1.2. Dans KCl à 10⁻² mol·L⁻¹ : K_s = s'(10⁻² + 2s')² ≈ s'·10⁻⁴ (hypothèse s' ≪ 10⁻², validée par le résultat), d'où s' ≈ 1,26·10⁻¹⁴ mol·L⁻¹. La solubilité est divisée par environ 5·10⁷ : c'est l'effet d'ion commun (les ions Cl⁻ apportés déplacent l'équilibre de dissolution vers le solide).

3.2. Mesure d'un potentiel standard

3.2.1. Pôle + : Hg₂Cl₂ + 2e⁻ = 2Hg + 2Cl⁻ : E₊ = E°(Hg₂Cl₂/Hg) − 0,06 log[Cl⁻].
Pôle − : 2H⁺ + 2e⁻ = H₂, p_H2 = 1 bar : E₋ = 0,06 log[H⁺].
Avec [H⁺] = [Cl⁻] = c₁ = 10⁻² mol·L⁻¹ : e₁ = E°(Hg₂Cl₂/Hg) − 0,12 log c₁ = E° + 0,24.
E°(Hg₂Cl₂/Hg) = 0,510 − 0,240 = 0,27 V.

3.2.2. En présence de calomel, [Hg₂²⁺] = K_s/[Cl⁻]², donc
E = E°(Hg₂²⁺/Hg) + 0,03 log[Hg₂²⁺] = E°(Hg₂²⁺/Hg) + 0,03 log K_s − 0,06 log[Cl⁻].
Par identification : E°(Hg₂Cl₂/Hg) = E°(Hg₂²⁺/Hg) + 0,03 log K_s, d'où
E°(Hg₂²⁺/Hg) = 0,27 − 0,03 × (−17,9) ≈ 0,81 V, en accord avec la valeur 0,80 V du tableau.

3.3. Électrode au calomel saturée

3.3.1. Schéma (description). Un tube de verre intérieur contient du mercure liquide en contact avec un fil de platine relié à la borne de sortie, recouvert d'une pâte de calomel (Hg₂Cl₂ + Hg) maintenue par un tampon de coton ; ce tube plonge dans un tube extérieur rempli d'une solution de KCl saturée (avec des cristaux de KCl en excès), muni d'un orifice de remplissage en haut et terminé en bas par une pastille poreuse (fritté) qui assure la jonction électrolytique avec la solution étudiée.

3.3.2. On plonge dans la solution une électrode de verre (électrode indicatrice, sensible à H⁺) et l'électrode au calomel saturée (référence), reliées à un pH-mètre (millivoltmètre électronique de très grande impédance d'entrée) ; la tension mesurée est affine du pH : U = a − 0,06 pH. On étalonne au préalable avec deux solutions tampons (par exemple pH 4 et pH 7), sous agitation douce et à température contrôlée. (On peut utiliser une électrode combinée qui réunit les deux.)

3.3.3. E_EC = E°(Hg₂Cl₂/Hg) − 0,06 log c = 0,27 − 0,06 log c (V, à 298 K).

3.3.4. Une électrode de référence est une électrode dont le potentiel est connu et constant, indépendant de la solution dans laquelle elle plonge (et peu sensible au faible courant qui la traverse). L'électrode au calomel joue ce rôle si la concentration c en Cl⁻ est constante : on utilise une solution de KCl saturée, en présence de cristaux de KCl, dont la concentration ne dépend que de la température (électrode au calomel saturée, ECS).

3.3.5. On ne peut pas l'utiliser directement dans une solution qui réagit avec les ions Cl⁻ ou K⁺ qui diffusent par le fritté, ou qu'il ne faut pas polluer en chlorures : par exemple une solution contenant des ions Ag⁺ (dosage argentimétrique : AgCl précipite et bouche le fritté) ou des ions perchlorate (KClO₄ peu soluble). Solution : intercaler une allonge (pont salin) remplie de KNO₃ (électrode à double jonction), ou utiliser une autre référence, par exemple l'électrode au sulfate mercureux (Hg | Hg₂SO₄ | K₂SO₄ saturé).

3.3.6. c_sat = w/M(KCl) = 355/(39,1 + 35,5) = 355/74,6 ≈ 4,76 mol·L⁻¹.
E_ECS = 0,27 − 0,06 log 4,76 ≈ 0,27 − 0,041 ≈ 0,23 V. (La valeur tabulée, 0,244 V, est un peu différente car la solution saturée est loin d'être idéale : activité ≠ concentration.)

3.4. Mesure de grandeurs thermodynamiques

3.4.1. Schéma (description). Deux compartiments reliés par un pont salin (ou une paroi poreuse), chacun contenant KCl à 0,1 mol·L⁻¹ : à gauche, un fil d'argent recouvert de AgCl (pôle −) ; à droite, du mercure recouvert de calomel, avec un fil de platine pour le contact (pôle +). Un voltmètre branché entre les deux électrodes mesure e₂ ; les électrons circulent dans le circuit extérieur de l'argent vers le mercure.

3.4.2. Pôle − (anode, oxydation) : Ag(s) + Cl⁻ → AgCl(s) + e⁻.
Pôle + (cathode, réduction) : Hg₂Cl₂(s) + 2e⁻ → 2Hg(ℓ) + 2Cl⁻.
Bilan : 2Ag(s) + Hg₂Cl₂(s) → 2AgCl(s) + 2Hg(ℓ) (n = 2). Tous les constituants du bilan sont des phases pures : e₂ = e°, indépendante de c₂.

3.4.3. Δ_rG° = −2Fe°, Δ_rS° = −dΔ_rG°/dT = 2F·de°/dT.
de°/dT = (65,03 − 46,00)·10⁻³/(353 − 298) ≈ 3,46·10⁻⁴ V·K⁻¹ ⟹ Δ_rS° = 2 × 96 500 × 3,46·10⁻⁴ ≈ +66,8 J·K⁻¹·mol⁻¹.
Δ_rH° = Δ_rG° + TΔ_rS° = −2 × 96 500 × 0,046 + 298 × 66,78 ≈ −8 878 + 19 900 ⟹ Δ_rH° ≈ +11,0 kJ·mol⁻¹ (même résultat avec les données à 353 K).
Commentaire : la réaction est endothermique ; elle n'est spontanée (e° > 0, Δ_rG° < 0) que grâce au terme entropique TΔ_rS° > Δ_rH° : réaction pilotée par l'entropie, et la f.é.m. augmente avec T.

3.4.4. Δ_rS° = 2S°(AgCl) + 2S°(Hg) − 2S°(Ag) − S°(Hg₂Cl₂), d'où
S°(Hg₂Cl₂) = 2 × 96,25 + 2 × 76,02 − 2 × 42,55 − 66,78 ≈ 192,7 J·K⁻¹·mol⁻¹.
Δ_rH° = 2Δ_fH°(AgCl) − Δ_fH°(Hg₂Cl₂) (Ag et Hg liquide sont des corps simples dans leur état standard), d'où
Δ_fH°(Hg₂Cl₂) = 2 × (−127,1) − 11,0 ≈ −265,2 kJ·mol⁻¹.

4^ème partie — Diagramme potentiel-pH (C = 10⁻² mol·L⁻¹)

Conventions : frontière entre deux espèces dissoutes : [A] = [B] = C ; entre une espèce dissoute et une phase condensée pure : [A] = C. On utilise K_e = 10⁻¹⁴.

4.1. Tracé du diagramme

4.1.1. Hg₂²⁺ + 2e⁻ = 2Hg(ℓ) : E = 0,80 + 0,03 log[Hg₂²⁺] ; avec [Hg₂²⁺] = C : E₁ = 0,80 − 0,06 = 0,74 V (indépendant du pH).

4.1.2. HgO(s) + H₂O ⇌ Hg²⁺ + 2OH⁻, K_s = [Hg²⁺][OH⁻]² = 10⁻²⁶. Début de précipitation pour [Hg²⁺] = C = 10⁻² mol·L⁻¹ (l'énoncé écrit « mol·L⁻² », coquille) : [OH⁻]² = 10⁻²⁴, [OH⁻] = 10⁻¹², pH = 2.
Domaines : Hg²⁺ pour pH < 2, HgO(s) pour pH > 2.

4.1.3. 2HgO + 4H⁺ + 2e⁻ = Hg₂²⁺ + 2H₂O. En présence de HgO, [Hg²⁺] = K_s[H⁺]²/K_e², et le potentiel du couple Hg²⁺/Hg₂²⁺ s'écrit :
E = 0,92 + 0,03 log([Hg²⁺]²/[Hg₂²⁺]) = 0,92 + 0,06 log(K_s/K_e²) − 0,12 pH − 0,03 log[Hg₂²⁺].
E°(HgO/Hg₂²⁺) = 0,92 + 0,06 log(10⁻²⁶/10⁻²⁸) = 0,92 + 0,12 = 1,04 V.

4.1.4. Frontière E₂ entre Hg(+II) et Hg(+I) :
• pH < 2 (Hg²⁺/Hg₂²⁺, [Hg²⁺] = [Hg₂²⁺] = C) : E₂ = 0,92 + 0,03 log C = 0,86 V.
• pH > 2 (HgO/Hg₂²⁺, [Hg₂²⁺] = C) : E₂ = 1,04 − 0,12 pH − 0,03 log C = 1,10 − 0,12 pH.
Continuité en pH = 2 : 1,10 − 0,24 = 0,86 V. ✓

4.1.5. Hg₂²⁺ n'a de domaine que si E₂ > E₁ : 1,10 − 0,12 pH > 0,74 ⟺ pH < 3. Au-delà, la frontière de son couple oxydant (HgO/Hg₂²⁺) passe sous celle de son couple réducteur (Hg₂²⁺/Hg) : l'ion n'a plus de domaine de prédominance et se dismute :
Hg₂²⁺ + H₂O → Hg(ℓ) + HgO(s) + 2H⁺. pH_d = 3.

4.1.6. Pour pH > 3, il faut considérer le couple HgO(s)/Hg(ℓ) : HgO + 2H⁺ + 2e⁻ = Hg + H₂O.
E°(HgO/Hg) = [2 × E°(HgO/Hg₂²⁺) + 2 × E°(Hg₂²⁺/Hg)]/4 = (1,04 + 0,80)/2 = 0,92 V.
E₃ = 0,92 − 0,06 pH (deux phases condensées, pas de convention de concentration). En pH = 3 : E₃ = 0,74 V = E₁ (point triple). ✓

4.1.7. Diagramme E-pH (0 ≤ pH ≤ 14) :

Frontière verticale à pH = 2 entre Hg²⁺ (à gauche) et HgO (à droite), au-dessus de 0,86 V ; le domaine de Hg₂²⁺ est un trapèze limité par 0,74 V, 0,86 V et la droite de pente −0,12 qui rejoint 0,74 V en pH = 3.

4.1.8. Couples de l'eau (pressions de gaz 1 bar) : O₂/H₂O : E = 1,23 − 0,06 pH ; H⁺/H₂ : E = −0,06 pH. Ces deux droites parallèles délimitent le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau.

4.2. Exploitation du diagramme

4.2.1. Une espèce est stable dans l'eau si son domaine a une partie commune avec celui de l'eau. Ici toutes les frontières du mercure (entre 0,08 et 1,10 V) sont comprises entre les deux droites de l'eau :
• Hg(ℓ) : stable à tout pH ;
• Hg₂²⁺ : stable pour pH < 3 ;
• Hg²⁺ : stable pour pH < 2 ;
• HgO(s) : stable pour pH > 2.
Aucune de ces espèces n'oxyde ni ne réduit l'eau.

4.2.2.1. E°(Cu²⁺/Cu) = 0,34 V est inférieur à toutes les frontières du mercure à pH = 0 : le cuivre et les ions Hg(+II) ont des domaines disjoints, le cuivre est oxydé et le mercure se dépose sur la lame (dépôt gris brillant, amalgame) tandis que la solution bleuit (Cu²⁺). Avec le cuivre en excès, la réaction de bilan est :
Cu(s) + Hg²⁺ → Cu²⁺ + Hg(ℓ), avec E°(Hg²⁺/Hg) = (0,92 + 0,80)/2 = 0,86 V :
K = 10^{2(0,86 − 0,34)/0,06} = 10^17,3 : réaction totale. (Elle passe d'abord par Cu + 2Hg²⁺ → Cu²⁺ + Hg₂²⁺, K = 10^19,3, puis Cu + Hg₂²⁺ → Cu²⁺ + 2Hg, K = 10^15,3.)

4.2.2.2. On fixe le pH avec une solution tampon (acide faible et base conjuguée en quantités comparables, pH ≈ pK_a), peu sensible aux ajouts modérés d'acide ou de base et à la dilution. Pour pH = 0, on utilise un acide fort à 1 mol·L⁻¹, par exemple l'acide nitrique (pas HCl, dont les ions Cl⁻ précipiteraient le calomel).

4.2.3. Dismutation pour une mole de Hg₂²⁺ : Hg₂²⁺ ⇌ Hg(ℓ) + Hg²⁺ (un électron échangé).
K_i = [Hg²⁺]/[Hg₂²⁺] = 10^{(0,80 − 0,92)/0,06} = 10⁻².
Commentaire : K_i < 1, la dismutation est très limitée à pH = 0 : Hg(+I) y est stable, conformément au diagramme (Hg₂²⁺ y possède un domaine, car E°(Hg₂²⁺/Hg) < E°(Hg²⁺/Hg₂²⁺)). C'est au contraire la réaction inverse (médiamutation Hg + Hg²⁺ → Hg₂²⁺, K = 10²) qui est favorisée. Cependant, en présence de Hg(ℓ), 1 % du mercure dissous est sous forme Hg²⁺ : tout réactif qui consomme Hg²⁺ déplacera l'équilibre (voir 4.2.4).

4.2.4. L'EDTA complexe fortement Hg²⁺ (K_f = 1/K_d = 10²⁵) et abaisse [Hg²⁺] : la dismutation est déplacée.
Hg₂²⁺ + Y⁴⁻ → Hg(ℓ) + HgY²⁻, K = K_i/K_d = 10⁻² × 10²⁵ = 10²³ : la dismutation est totale.

4.2.5.1. La solution de nitrate de mercure (+I) contient Hg₂²⁺ à 10⁻² mol·L⁻¹ dans de l'eau pure (pH initial 7 > pH_d = 3) : Hg₂²⁺ n'y est pas stable et se dismute en Hg(ℓ) et HgO(s) en libérant des ions H⁺. La solution devient acide, jusqu'à ce que le pH atteigne la zone où Hg₂²⁺ est stable (pH ≈ 3).

4.2.5.2. Réaction globale : Hg₂²⁺ + H₂O ⇌ Hg(ℓ) + HgO(s) + 2H⁺, K = [H⁺]²/[Hg₂²⁺].
C'est la somme de la dismutation (K_i = 10⁻²) et de la précipitation Hg²⁺ + H₂O ⇌ HgO + 2H⁺ (constante K_e²/K_s = 10⁻²⁸/10⁻²⁶ = 10⁻²) :
K = K_i·K_e²/K_s = 10⁻⁴. Il se forme donc bien du mercure liquide. (Vérification : pour [Hg₂²⁺] = C = 10⁻², [H⁺] = 10⁻³, pH = 3 = pH_d.)

4.2.5.3. Avec x l'avancement volumique : [Hg₂²⁺] = 10⁻² − x, [H⁺] = 2x (autoprotolyse de l'eau négligeable) :
4x²/(10⁻² − x) = 10⁻⁴ ⟹ 4x² + 10⁻⁴x − 10⁻⁶ = 0 ⟹ x ≈ 4,9·10⁻⁴ mol·L⁻¹.
Composition (pour 1 L) :
• [H⁺] ≈ 9,8·10⁻⁴ mol·L⁻¹, pH ≈ 3,0 ;
• [Hg₂²⁺] ≈ 9,5·10⁻³ mol·L⁻¹ ;
• [Hg²⁺] = K_i[Hg₂²⁺] ≈ 9,5·10⁻⁵ mol·L⁻¹ (valeur compatible avec K_s de HgO) ;
• [NO₃⁻] = 2·10⁻² mol·L⁻¹ ; [OH⁻] ≈ 10⁻¹¹ mol·L⁻¹ ;
• solides/liquide formés : ≈ 4,9·10⁻⁴ mol de HgO(s) et ≈ 4,9·10⁻⁴ mol de Hg(ℓ) (en tenant compte des ~10⁻⁴ mol de Hg²⁺ restés dissous, un calcul plus fin donne pH ≈ 3,01, [Hg₂²⁺] ≈ 9,4·10⁻³ mol·L⁻¹ et ≈ 5,8·10⁻⁴ mol de Hg(ℓ) ; l'ordre de grandeur est inchangé).