نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2020: الكيمياء - شعبة TSI لولوج مدارس المهندسين

Ce sujet est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2020, filière TSI, pour l'accès aux écoles d'ingénieurs marocaines. C'est un problème intitulé « L'inoxydable tableau périodique », en deux parties indépendantes : Partie 1, cristallographie du germanium (4 points) ; Partie 2 (16 points), configuration électronique et classification, propriétés périodiques (ionisation, électronégativité, oxydes), production du magnésium par silicothermie (approximation d'Ellingham) et diagramme E-pH du palladium. La durée et le coefficient ne figurent pas sur le scan. Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : la majorité des questions sont des questions de cours de première année (classification, structure diamant, lecture d'un diagramme E-pH) : elles se traitent en quelques lignes mais exigent une justification précise (configuration électronique, loi de Nernst, pente des frontières). Réservez le temps de calcul pour la partie 3 (K°, P_éq) et la question 4.6.

Partie 1 : Cristallographie du germanium (structure diamant)

• 1. Maille cubique d'arête a = 557 pm : atomes Ge aux 8 sommets et aux 6 centres de faces (réseau CFC), plus 4 atomes dans un site tétraédrique sur deux, en quinconce, aux positions (a/4, a/4, a/4), (3a/4, 3a/4, a/4), (3a/4, a/4, 3a/4), (a/4, 3a/4, 3a/4). Dessiner le cube en perspective et relier chaque atome intérieur à ses 4 voisins (un sommet et trois centres de faces).
• 2. Chaque atome est au centre d'un tétraèdre formé par 4 autres atomes : coordinence 4 (liaisons covalentes sp³, comme dans le diamant). La distance entre plus proches voisins vaut a√3/4 ≈ 241 pm.
• 3. N = 8 × 1/8 + 6 × 1/2 + 4 × 1 = 8 atomes par maille.
• 4. ρ = N M / (N_A a³) = 8 × 72,59.10⁻³ / (6,02.10²³ × (557.10⁻¹²)³) = 0,5807 / (6,02.10²³ × 1,728.10⁻²⁸) ≈ 5,58.10³ kg.m⁻³ (5,58 g.cm⁻³).

Partie 2

1. Configuration électronique et classification périodique

• 1.1. X : symbole de l'élément ; A : nombre de masse (nombre de nucléons, protons + neutrons) ; Z : numéro atomique (nombre de protons, égal au nombre d'électrons de l'atome neutre).
• 1.2. Les éléments sont rangés par numéro atomique Z croissant, en 7 lignes (périodes) et 18 colonnes. Une période correspond au remplissage d'une couche de nombre quantique principal n (n le plus élevé = numéro de la période). Les éléments d'une même colonne (famille) ont la même configuration de valence, donc des propriétés chimiques voisines. Le tableau est découpé en blocs s, p, d et f selon la sous-couche en cours de remplissage.
• 1.3.1. Bloc s : colonnes 1 et 2 (plus l'hélium) ; bloc d : colonnes 3 à 12 ; bloc p : colonnes 13 à 18.
• 1.3.2. Métaux alcalins : colonne 1 ; alcalino-terreux : colonne 2 ; éléments de transition : colonnes 3 à 12 ; halogènes : colonne 17 ; gaz nobles : colonne 18.
• 1.3.3. Halogènes : ns² np⁵ (7 électrons de valence).
• 1.3.4. Li : 1s² 2s¹ ; Na : 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹ ; K : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s¹. Même configuration de valence ns¹ : même colonne (1), famille des alcalins.
• 1.3.5. Li : 1s² 2s¹ ; C : 1s² 2s² 2p² ; Ne : 1s² 2s² 2p⁶. Pour les trois, la couche de valence est n = 2 : ils appartiennent à la 2^e période.
• 1.3.6. As : [Ar] 4s² 3d¹⁰ 4p³. n maximal = 4 ⇒ 4^e période. Sous-couche en cours de remplissage 4p ⇒ bloc p ; électrons de valence 4s²3d¹⁰4p³ : 2 + 10 + 3 = 15 ⇒ colonne 15 (famille de l'azote). Z = 18 + 15 = 33.
• 1.3.7. Colonne du carbone (C : 1s² 2s² 2p², colonne 14) ⇒ valence ns² np² ; période du potassium ⇒ n = 4. Donc Ge : [Ar] 4s² 3d¹⁰ 4p² ⇒ Z(Ge) = 18 + 2 + 10 + 2 = 32.

2. Propriétés des éléments chimiques

• 2.1. En descendant la colonne 14, n augmente : les électrons de valence sont plus loin du noyau et mieux écrantés. Donc : énergie de première ionisation croissante : Pb < Sn < Ge < Si < C ; électronégativité croissante : Pb < Sn < Ge < Si < C ; rayon covalent croissant : C < Si < Ge < Sn < Pb. (Remarque : les valeurs expérimentales montrent de légères anomalies pour Ge et Pb, dues à la contraction d, puis à la contraction des lanthanides ; la réponse attendue est la tendance générale.)
• 2.2.1. Le long d'une période, Z et la charge effective augmentent tandis que le rayon diminue : les électrons sont plus retenus, E_i1 augmente globalement de Na (496) à Ar (1517). Aluminium (577 < 737 pour Mg) : on arrache un électron 3p, plus haut en énergie et mieux écranté par 3s², alors que Mg possède une sous-couche 3s² pleine, stable. Soufre (1001 < 1011 pour P) : P a une sous-couche 3p³ à moitié remplie (3 électrons célibataires, stabilité particulière, règle de Hund) ; chez S (3p⁴), l'électron arraché est apparié et subit la répulsion de son partenaire d'orbitale, il est donc plus facile à arracher.
• 2.2.2. L'électronégativité croît de gauche à droite dans une période : Na < Mg < S (Pauling : 0,93 ; 1,31 ; 2,58).
• 2.2.3. L'oxygène est très électronégatif (3,44). La différence Δχ avec O diminue de Na à Mg puis à S : Δχ(Na–O) > Δχ(Mg–O) > Δχ(S–O).
• 2.2.4. Caractère ionique décroissant : Na₂O > MgO > SO₃. Les oxydes ioniques (métalliques) sont basiques : Na₂O + H₂O → 2 Na⁺ + 2 HO⁻ (base forte) ; MgO est basique (moins soluble, basicité plus modérée). L'oxyde covalent d'un non-métal est acide : SO₃ + H₂O → H₂SO₄.

3. Production du magnésium : Si_(s) + 2 MgO_(s) ⇌ SiO_2(s) + 2 Mg_(g)

• 3.1. Approximation d'Ellingham : Δ_rH° et Δ_rS° indépendants de la température (Δ_rC°_p ≈ 0) dans un domaine sans changement d'état des constituants ; Δ_rG°(T) est alors affine en T.
• 3.2. Constituants : 4 ; 1 équilibre ; phases : 3 solides purs non miscibles (Si, MgO, SiO₂) + 1 phase gazeuse (Mg seul) = 4. v = (4 − 1) + 2 − 4 = 1 : fixer T fixe la pression d'équilibre.
• 3.3. Par identification Δ_rG° = Δ_rH° − TΔ_rS° : Δ_rH° = 565 kJ.mol⁻¹ > 0 (réaction endothermique) et Δ_rS° = +240,4 J.K⁻¹.mol⁻¹ (formation de gaz). D'après Van 't Hoff, K° croît avec T : une température élevée est favorable ; de plus, à 1600 K le magnésium (T_éb ≈ 1363 K) est bien gazeux, ce qui correspond à l'équation. Mais Δ_rG°(1600) = 565 − 384,6 = 180,4 kJ.mol⁻¹ > 0 : la température d'inversion (565/0,2404 ≈ 2350 K) serait trop coûteuse ; 1600 K est un compromis justifié, complété par une pression réduite.
• 3.4. Δn_gaz = +2 > 0 : d'après Le Chatelier, une baisse de pression déplace l'équilibre dans le sens de formation de Mg_(g) ; comme K° << 1 à 1600 K, la réaction n'est possible que si P_Mg reste très faible.
• 3.5. Solides purs d'activité 1, seul gaz Mg : K°(T) = (P_Mg/P°)² = (P/P°)².
• 3.6. K°(1600) = exp(−180 360 / (8,314 × 1600)) = exp(−13,56) ≈ 1,3.10⁻⁶ ⇒ P_éq = P°√K° ≈ 1,1.10⁻³ bar ≈ 1,1.10² Pa.
• 3.7. Si l'on élimine Mg_(g) (pompage puis condensation), P_Mg < P_éq ⇒ Q = (P/P°)² < K° ⇒ affinité positive, la réaction évolue dans le sens direct. Le système étant monovariant, maintenir P < P_éq à T fixée provoque une rupture d'équilibre : la réduction se poursuit jusqu'à consommation du réactif limitant, ce qui augmente la quantité de Mg récupérée.

4. Diagramme E-pH du palladium (C_tr = 1,0.10⁻⁵ mol.L⁻¹)

• 4.1. n.o. : Pd²⁺ : +II ; Pd_(s) : 0 ; Pd(OH)_2(s) : +II ; PdO_2(s) : +IV.
• 4.2. On classe par n.o. croissant de bas en haut, et à n.o. égal l'espèce basique à droite : D₁ = Pd_(s) (en bas, n.o. 0) ; D₂ = Pd²⁺_(aq) (n.o. +II, milieu très acide, pH < 0,99) ; D₃ = Pd(OH)_2(s) (n.o. +II, pH > 0,99) ; D₄ = PdO_2(s) (en haut, n.o. +IV). Pd, Pd(OH)₂ et PdO₂ sont des solides : domaines d'existence ; Pd²⁺ est dissous : domaine de prédominance. Frontières : Pd²⁺/Pd horizontale à 0,84 V ; Pd(OH)₂/Pd pente −0,06 V/pH ; PdO₂/Pd²⁺ pente −0,12 V/pH (1,34 V à pH 0, 1,22 V à pH 1) ; PdO₂/Pd(OH)₂ pente −0,06 V/pH ; verticale Pd²⁺/Pd(OH)₂ à pH = 0,99.
• 4.3. Couples de l'eau (P = 1 bar) : O₂/H₂O : E = 1,23 − 0,06 pH (de 1,23 V à pH 0 à 0,39 V à pH 14) ; H⁺/H₂ : E = −0,06 pH (de 0 à −0,84 V). Sur le diagramme reproduit, la droite O₂/H₂O est parallèle aux frontières Pd(OH)₂/Pd et PdO₂/Pd(OH)₂ ; elle passe environ 0,33 V au-dessus de la première et légèrement sous la seconde (1,17 V contre ≈ 1,22 V à pH 1 ; 0,39 V contre ≈ 0,48 V à pH 14). La droite H⁺/H₂ est entièrement sous le domaine de Pd.
• 4.4. Le domaine de Pd_(s) est situé au-dessus de la droite H⁺/H₂ à tout pH : Pd n'est pas oxydé par l'eau ni par H⁺, il a un domaine commun avec l'eau, il est donc stable dans l'eau pure désaérée. Le dioxygène dissous pourrait thermodynamiquement l'oxyder en Pd(OH)₂ (la droite O₂/H₂O est au-dessus de la frontière Pd(OH)₂/Pd), mais l'écart est faible, la réaction est très lente (O₂ est un oxydant lent) et elle serait limitée par une fine couche passivante. En pratique, avec un potentiel standard élevé (0,99 V), le palladium est un métal noble qui ne ternit pas et résiste à la corrosion : d'où son emploi en bijouterie (or blanc, alliages avec l'or). PdO₂, dont le domaine est au-dessus de la droite O₂/H₂O, oxyderait l'eau : il n'est pas stable en solution aqueuse.
• 4.5. Pd²⁺ + 2e⁻ = Pd : E = E°₁ + 0,03 log[Pd²⁺]. Sur le diagramme, la frontière horizontale Pd²⁺/Pd se lit à 0,84 V avec [Pd²⁺] = C_tr = 10⁻⁵ mol.L⁻¹ : E°₁ = 0,84 − 0,03 × (−5) = 0,99 V, conforme aux données.
• 4.6. Pd(OH)_2(s) ⇌ Pd²⁺ + 2 HO⁻ ; K_s = [Pd²⁺][HO⁻]². Au début de précipitation : [Pd²⁺] = 10⁻⁵ mol.L⁻¹, pH = 0,99 ⇒ [HO⁻] = 10^{−14 + 0,99} = 10^−13,01. K_s = 10⁻⁵ × 10^−26,02 = 10^−31,02 ≈ 9,5.10⁻³² (pK_s ≈ 31). On a pris pK_e = 14 à 25 °C, valeur non rappelée dans les données.

💡 Résultats clés : structure diamant, coordinence 4, 8 atomes/maille, ρ ≈ 5,58 g.cm⁻³ ; As période 4, colonne 15 ; Z(Ge) = 32 ; Na₂O > MgO > SO₃ en caractère ionique (basique → acide) ; Δ_rH° = 565 kJ.mol⁻¹, v = 1, K° ≈ 1,3.10⁻⁶, P_éq ≈ 1,1.10⁻³ bar ; D₁ Pd, D₂ Pd²⁺, D₃ Pd(OH)₂, D₄ PdO₂ ; E° = 0,99 V ; K_s ≈ 10⁻³¹. Pour le CNC TSI, révisez : structures cristallines (CFC, diamant, sites, masse volumique), classification et propriétés périodiques, approximation d'Ellingham, variance et rupture d'équilibre, construction et lecture des diagrammes E-pH avec superposition de celui de l'eau.