نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2017: الكيمياء - شعبة TSI لولوج مدارس المهندسين

Ce sujet est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2017, filière TSI, d'admission aux établissements de formation d'ingénieurs et assimilés (présidence du concours : INSEA). Durée : 2 heures, calculatrice autorisée, 5 pages. C'est un problème en quatre parties indépendantes sur le thème « Quelques matériaux utilisés dans le génie civil » : structure de la matière et cristallographie de CaO, thermochimie de la calcination du calcaire, chimie du ciment Portland (thermochimie, solutions aqueuses, corrosion), puis diagramme d'Ellingham du fer et réduction par CO. Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : les quatre parties sont indépendantes : commencez par les plus « rentables » (partie 2 et 3.1 : calculs directs de Hess et d'Ellingham), puis la cristallographie et les solutions aqueuses. Posez toujours la réaction avant tout calcul, gardez les unités (kJ vs J) cohérentes et vérifiez vos résultats de la partie 4 sur la figure 1 : le point P doit tomber vers 870 K et −409 kJ.mol⁻¹.

Partie 1 — Étude structurale

1.1.1 Notation ^Z+N_ZX

X : symbole de l'élément ; Z : numéro atomique (nombre de protons, et d'électrons pour l'atome neutre) ; N : nombre de neutrons. A = Z + N est le nombre de masse (nucléons).

1.1.2 Pauli et Klechkowski

• Pauli : deux électrons d'un même atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques (n, l, m_l, m_s) identiques ; une orbitale contient au plus 2 électrons de spins opposés.
• Klechkowski : les sous-couches se remplissent par (n + l) croissant et, à (n + l) égal, par n croissant : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p…

1.1.3 Configurations et électronégativité

• C (Z = 6) : 1s² 2s² 2p² ; O (Z = 8) : 1s² 2s² 2p⁴ ; Si (Z = 14) : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p².
• L'électronégativité croît de gauche à droite dans une période et diminue en descendant une colonne (Si est sous C) : Si < C < O.

1.1.4 Lewis et VSEPR

• CO₂ : O=C=O, deux doublets non liants sur chaque O ; C de type AX₂ → linéaire, 180°.
• CO₃²⁻ : C central lié à un O par une double liaison et à deux O⁻ par des liaisons simples (trois formes mésomères équivalentes) ; AX₃ → triangulaire plane, 120°.
• SiO₄⁴⁻ : Si lié à quatre O⁻ par des liaisons simples ; AX₄ → tétraédrique, ≈ 109,5°.

1.2.1 Maille de CaO

Maille type NaCl : décrire (en mots ou schéma) un cube d'arête a avec Ca²⁺ aux 8 sommets et aux centres des 6 faces, et O²⁻ aux milieux des 12 arêtes et au centre du cube (ou l'inverse). Ca²⁺ : 8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4 ; O²⁻ : 12 × 1/4 + 1 = 4. Donc N = 4 motifs CaO par maille.

1.2.2 Sites et coordinence

Chaque ion occupe les sites octaédriques du réseau CFC de l'autre ion ; coordinence 6/6 (Ca²⁺ entouré de 6 O²⁻ et réciproquement).

1.2.3 Paramètre de maille

• Par la masse volumique : ρ = N·M(CaO)/(N_A·a³) avec M = 56 g.mol⁻¹, d'où a = (4 × 0,056 / (3250 × 6,02.10²³))^1/3 → a ≈ 4,86.10⁻¹⁰ m = 486 pm.
• Autre méthode : cations et anions sont tangents le long d'une arête : a = 2(r_Ca2+ + R_O2−) = 2(99 + 142) = 482 pm. Accord à moins de 1 %. (Vérification : les anions ne se touchent pas, car 2√2·R = 402 pm < a.)

1.2.4 Compacité

τ = volume occupé par les ions / volume de la maille = 4 × (4/3)π(r³ + R³) / a³. Avec a = 486 pm : τ ≈ 0,56 (0,57 avec a = 482 pm).

Partie 2 — Élaboration de la chaux : CaCO_3,s ⇌ CaO_s + CO_2,g

2.1 Enthalpie et entropie standard à 298 K

Loi de Hess : Δ_rH° = −635,1 − 393,5 − (−1206) = 177,4 kJ.mol⁻¹ (endothermique). Δ_rS° = 38,1 + 213,7 − 92,9 = 158,9 J.K⁻¹.mol⁻¹ (> 0 : formation d'un gaz).

2.2 Enthalpie libre standard à 298 K

Δ_rG° = Δ_rH° − TΔ_rS° = 177,4 − 298 × 0,1589 = ≈ 130 kJ.mol⁻¹ > 0. K° = exp(−Δ_rG°/RT) ≈ 1,6.10⁻²³ = P_CO2,éq/P° : la pression d'équilibre en CO₂ est infime, la décomposition n'est pas possible en pratique à 298 K (le calcaire est stable à l'ambiante).

2.3 Précision de l'approximation d'Ellingham

Kirchhoff : dΔ_rH°/dT = Δ_rC_p° = 42,8 + 37,1 − 81,9 = −2,0 J.K⁻¹.mol⁻¹. Donc Δ_rH°(T₁) − Δ_rH°(T₀) = −2,0 × (1200 − 298) = −1,80 kJ.mol⁻¹, et ε = 100 × (−1,80/177,4) ≈ −1,0 %. On peut considérer Δ_rH° constante (à 1 % près), et de même Δ_rS°.

2.4 Expression de Δ_rG°(T)

Δ_rG°(T) = 177,4 − 0,1589·T (kJ.mol⁻¹).

2.5 Température d'inversion

Δ_rG°(T_i) = 0 ⇒ T_i = 177 400/158,9 ≈ 1116 K (≈ 843 °C). Sous P_CO2 = 1 bar, la décomposition nécessite K° > 1 donc T > 1116 K (on travaille en pratique vers 1200 K et plus ; balayer le CO₂ formé abaisse aussi la température nécessaire).

Partie 3 — Notions sur le ciment Portland

3.1.1 Enthalpie de 3CaCO₃ + SiO₂ → Ca₃SiO₅ + 3CO₂

Δ_rH° = −2930 + 3(−393,5) − 3(−1206) − (−910) = +417,5 kJ.mol⁻¹.

3.1.2 Pourquoi une haute température ?

La réaction est fortement endothermique : d'après la loi de van 't Hoff, K° augmente avec T. Elle libère 3 moles de gaz, donc Δ_rS° > 0 et Δ_rG° = Δ_rH° − TΔ_rS° ne devient négatif qu'à haute température. De plus, les réactions entre solides sont très lentes : la haute température (et le broyage fin) accélère la diffusion et la cinétique.

3.1.3 Masse de CO₂

M(Ca₃SiO₅) = 3 × 40 + 28 + 5 × 16 = 228 g.mol⁻¹ ; n = 555 000/228 ≈ 2434 mol. n(CO₂) = 3n ≈ 7303 mol, soit m(CO₂) = 7303 × 44 g ≈ 321 kg de CO₂ par habitant et par an.

3.1.4 Chaleur fournie

Q_p = n·Δ_rH° = 2434 × 417,5 ≈ 1,02.10⁶ kJ = 1,02.10⁹ J ; divisé par 3,6.10⁶ J/kWh : Q_p ≈ 282 kWh.

3.1.5 Commentaire

Environ 0,58 kg de CO₂ par kg de ciment rien que par la décarbonatation, sans compter le CO₂ des combustibles ; et ≈ 0,5 kWh par kg de ciment pour la seule réaction, sans compter l'énergie de chauffage des matières jusqu'à 1700 K, les pertes du four, le broyage et le transport. À l'échelle mondiale, l'industrie cimentière est donc un émetteur majeur de gaz à effet de serre et très énergivore, ce qui confirme les contraintes écologiques et énergétiques citées dans l'introduction.

3.2.1 Dissolution de Ca(OH)₂

Ca(OH)_2,s ⇌ Ca²⁺ + 2HO⁻, K_s1 = [Ca²⁺][HO⁻]² = 10^−5,3. Électroneutralité : 2[Ca²⁺] + [H₃O⁺] = [HO⁻] ≈ 2[Ca²⁺] (milieu basique) ; produit ionique [H₃O⁺][HO⁻] = K_e. Avec s la solubilité : [Ca²⁺] = s, [HO⁻] = 2s.

3.2.2 pH du ciment hydraté

K_s1 = 4s³ ⇒ s = (10^−5,3/4)^1/3 ≈ 1,08.10⁻² mol.L⁻¹ ; [HO⁻] ≈ 2,16.10⁻² mol.L⁻¹ ⇒ pOH ≈ 1,67 et pH ≈ 12,3. Hypothèse vérifiée : [H₃O⁺] ≈ 5.10⁻¹³ ≪ [HO⁻].

3.2.3 Oxydation du fer par l'eau

• Milieu très basique : le fer s'oxyde en Fe(OH)₂ solide (K_s3 = 10⁻¹⁵, très peu soluble). Potentiel du couple : E = −0,44 + 0,03 log(K_s3/[HO⁻]²) = −0,05 − 0,06 pH (V), soit −0,79 V à pH 12,3, à peine sous le couple H₂O/H₂ (−0,06 pH = −0,74 V). L'oxydation est thermodynamiquement possible mais faiblement, et le produit forme une couche d'hydroxyde/oxyde adhérente qui isole le métal : passivation, le fer est protégé en pratique.
• Milieu très acide : Fe + 2H₃O⁺ → Fe²⁺ + H₂ + 2H₂O ; l'écart de potentiel est grand et Fe²⁺ est soluble, aucune couche protectrice : corrosion du fer.

C'est pourquoi la basicité du béton protège les armatures.

3.2.4 Concentration de CO₂ dissous

K = [CO_2,d]·C°/(P_CO2/P°) avec P_CO2 = x_CO2·P = 3,3.10⁻⁴ bar : [CO_2,d] = 3,36.10⁻² × 3,3.10⁻⁴ ≈ 1,11.10⁻⁵ mol.L⁻¹.

3.2.4.1 pH de l'eau de pluie

Approximations : la solution est acide, donc on néglige l'autoprotolyse de l'eau ; pH < pK_a2 − 1, donc on néglige la seconde acidité (CO₃²⁻) ; [CO_2,d] est imposée par l'équilibre avec l'air. Réaction prépondérante : CO_2,d + 2H₂O ⇌ HCO₃⁻ + H₃O⁺, avec [HCO₃⁻] = [H₃O⁺] = h. Donc h = √(K_a1·[CO_2,d]) = √(10^−6,4 × 1,11.10⁻⁵) ≈ 2,1.10⁻⁶ ⇒ pH ≈ 5,7. Vérifications : pH < 6,5 et pH < 9,3 : approximations justifiées.

3.2.4.2 Attaque de Ca(OH)₂

Carbonatation : Ca(OH)_2,s + CO_2,d → CaCO_3,s + H₂O, de constante K = K_s1·K_a1·K_a2/(K_s2·K_e²) = 10^{−5,3−6,4−10,3+8,4+28} = 10^14,4 : réaction quantitative. La portlandite est consommée (et en partie dissoute et lessivée sous forme de Ca²⁺ par l'eau acide) ; le pH de la pâte chute fortement, jusqu'au domaine imposé par le carbonate (autour de 8 à 9 environ, valeur indicative).

3.2.4.3 Conséquences sur le béton armé

Le front de carbonatation progresse de la surface vers l'intérieur. Quand il atteint les armatures, le pH n'est plus assez basique : le fer se dépassive et se corrode (rouille). Les produits de corrosion occupent un volume plus grand que le fer, ce qui crée des contraintes internes, fissure le béton et fait éclater l'enrobage ; la dissolution de la chaux augmente aussi la porosité. Conséquences : perte de résistance mécanique et de durabilité, d'où l'importance d'un enrobage épais et d'un béton peu poreux.

3.2.5 Gonflement dû à la chaux libre

v_m,CaO = M/ρ = 56/3,25 ≈ 17,2 cm³.mol⁻¹ (donnée de la question 1.2.3). ε_v = 100 × (33,0 − 17,2)/17,2 ≈ +92 %. L'hydratation de CaO → Ca(OH)₂ quasiment double le volume après la prise du béton : fortes contraintes internes, fissuration (gonflement), d'où la nécessité de limiter la chaux libre (bonne cuisson, dosage correct du calcaire).

Partie 4 — Le fer, matériau de construction

4.1 Configurations électroniques

Fe (Z = 26) : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶ = [Ar] 4s² 3d⁶. Les électrons 4s partent en premier : Fe²⁺ : [Ar] 3d⁶ ; Fe³⁺ : [Ar] 3d⁵ (sous-couche d à moitié remplie, particulièrement stable).

4.2 Nombres d'oxydation

FeO : +II ; Fe₂O₃ : +III ; Fe₃O₄ : +8/3 (valeur moyenne : oxyde mixte FeO·Fe₂O₃, un Fe(+II) et deux Fe(+III)).

4.3 Réactions pour une mole de O₂

• (1) 2Fe + O₂ → 2FeO
• (2) 6FeO + O₂ → 2Fe₃O₄
• (3) 4Fe₃O₄ + O₂ → 6Fe₂O₃

4.4 Dismutation de FeO

(2) − (1) donne 8FeO → 2Fe₃O₄ + 2Fe, soit 4FeO → Fe + Fe₃O₄, avec Δ_rG° = (Δ_rG₂° − Δ_rG₁°)/2 = (−109,2 + 0,1257·T)/2 kJ.mol⁻¹. Pour des solides purs (activités 1), la dismutation est totale dès que Δ_rG° < 0, soit pour T < T₀ = 109,2/0,1257 ≈ 869 K. Autrement dit, sous T₀, la droite (2) est sous la droite (1) : FeO serait à la fois oxydant de (2) et réducteur de (1) dans des domaines disjoints, il n'a pas de domaine de stabilité.

4.5 Droite A/D et identification des espèces

Pour T < T₀, le couple à considérer est Fe₃O₄/Fe : (4) 3/2 Fe + O₂ → 1/2 Fe₃O₄ = [3 × (1) + (2)]/4, d'où Δ_rG₄° = −559,9 + 0,1734·T (kJ.mol⁻¹). Cohérent avec la figure : −560 à T = 0 et ≈ −409 à T₀ (point P).

Au-dessus d'une droite d'Ellingham se trouve la forme oxydée, en dessous la forme réduite ; le n.o. du fer croît quand on monte :

• A = Fe (sous les droites (4) et (1), domaine le plus bas) ;
• D = Fe₃O₄ (entre la droite (4) et la droite (3) : −449 + 0,2511·T, qui passe à −449 à T = 0) ;
• B = FeO (pour T > T₀, entre la droite (1) de pente 0,142 et la droite (2) de pente 0,268 qui partent de P) ;
• E = Fe₂O₃ (au-dessus de la droite (3)).

4.6 Variance au point P

En P coexistent Fe, FeO, Fe₃O₄ (trois phases solides pures) et O₂ (gaz) avec deux équilibres indépendants (1) et (2). v = (4 constituants − 2 réactions) + 2 − 4 phases = 0 : système invariant. La température (T₀ ≈ 869 K) et la pression d'O₂ sont imposées : ln(P_O2/P°) = Δ_rG₁°(T₀)/(RT₀) avec Δ_rG₁°(T₀) ≈ −409 kJ.mol⁻¹, soit P_O2 ≈ 2.10⁻²⁵ bar. L'expérimentateur ne peut rien choisir : c'est un point triple.

4.7.1 Couple CO₂/CO

(5) 2CO + O₂ → 2CO₂, Δ_rG₅° = −565,4 + 0,1740·T. Tracé : droite passant par (0 ; −565) et (1200 ; −357). Positions relatives utiles pour la suite :

• Δ_rG₅° − Δ_rG₄° = −5,5 + 0,0006·T : la droite (5) est presque parallèle à (4), juste en dessous (≈ 5 kJ) pour T < T₀ ;
• (5) coupe (1) à T = 32,8/0,032 = 1025 K et coupe le prolongement de (2) à T ≈ 815 K (donc (5) est sous (2) pour tout T > T₀) ;
• (5) est toujours très en dessous de (3).

4.7.2.1 Fraction molaire de CO (Boudouard)

C_s + CO_2,g ⇌ 2CO_g : K = (P_CO/P°)²/(P_CO2/P°) = x_CO²·P/((1 − x_CO)·P°). En posant α = K·P°/P : x² + αx − α = 0, d'où x_CO = [−α + √(α² + 4α)]/2.

4.7.2.2 Allure de x_CO(T) à P constante

K(T) = exp(21,28 − 20712/T) est croissante (réaction endothermique, Δ_rH° ≈ 20712 × R ≈ 172 kJ.mol⁻¹). À basse température, K → 0 : x_CO ≈ √α → 0 avec une tangente horizontale (donnée). À haute température, K → ∞ : x_CO → 1. La courbe est une sigmoïde croissante de 0 à 1 ; à P = 1 bar, x_CO = 0,5 pour K = 0,5, soit T ≈ 20712/(21,28 + ln 2) ≈ 943 K. À basse température, CO se dismute (2CO → C + CO₂) ; à haute température, CO est majoritaire.

4.7.2.3 Allure de x_CO(P) à T constante

K(900 K) ≈ 0,177 et K(1200 K) ≈ 55,7. x_CO décroît quand P augmente (Le Chatelier : la réaction augmente la quantité de gaz), avec x_CO → 1 quand P → 0. À P = 1 bar : x_CO ≈ 0,34 à 900 K et ≈ 0,98 à 1200 K. La courbe à 1200 K reste proche de 1 sur un large domaine de pressions, alors que celle à 900 K chute rapidement. Commentaire : la production de CO est favorisée par haute température et basse pression.

4.7.3 Réduction de Fe₂O₃ par CO

(5) − (3) : 6Fe₂O₃ + 2CO → 4Fe₃O₄ + 2CO₂ (soit 3Fe₂O₃ + CO → 2Fe₃O₄ + CO₂), Δ_rG° = −116,4 − 0,0771·T < 0 à toute température, avec K très grand : réduction de Fe₂O₃ en Fe₃O₄ quantitative à toute température (la droite (5) est toujours sous la droite (3)).

4.7.4 Réduction de Fe₃O₄ par CO

• T < T₀ (FeO instable) : réduction directe en fer, (5) − (4) : 1/2 Fe₃O₄ + 2CO → 3/2 Fe + 2CO₂, Δ_rG° = −5,5 + 0,0006·T ≈ −5 kJ.mol⁻¹. K est à peine supérieur à 1 (≈ 2,8 à 600 K, soit P_CO2/P_CO ≈ 1,7 à l'équilibre) : la réduction est thermodynamiquement possible mais peu déplacée ; il faut un fort excès de CO renouvelé. De plus, à ces températures, la cinétique est lente et CO tend à se dismuter (Boudouard) : conditions défavorables.
• T > T₀ : réduction en FeO, (5) − (2) : 2Fe₃O₄ + 2CO → 6FeO + 2CO₂, Δ_rG° = 76,4 − 0,0937·T, négatif pour T > 815 K, donc sur tout le domaine T > T₀, et de plus en plus favorable quand T augmente (K croît).

Conditions favorables : T > T₀ ≈ 869 K, et une température d'autant plus élevée que possible ; c'est aussi le domaine où le Boudouard produit CO.

4.7.5 Réduction de FeO par CO pour T > T₀

(5) − (1) : 2FeO + 2CO → 2Fe + 2CO₂ (FeO + CO → Fe + CO₂), Δ_rG° = −32,8 + 0,032·T. Cette réaction est exothermique (Δ_rH° = −32,8 kJ pour 2 mol), donc K diminue quand T augmente (van 't Hoff). Δ_rG° < 0 seulement pour T₀ < T < 1025 K ; au-delà, K < 1. Même dans ce domaine, K reste proche de 1 (à 900 K : K ≈ 1,7, soit P_CO2/P_CO ≈ 1,3) : la réduction exige un large excès de CO renouvelé en continu (principe du haut fourneau à contre-courant, où le coke régénère CO par Boudouard). L'élévation de température défavorise cette étape mais favorise la production de CO et la cinétique : c'est un compromis.

💡 À retenir et à réviser pour le CNC TSI : résultats clés de ce sujet : N = 4, coordinence 6/6, a ≈ 486 pm, τ ≈ 0,56 ; Δ_rH° = 177,4 kJ.mol⁻¹, Δ_rS° = 158,9 J.K⁻¹.mol⁻¹, T_i ≈ 1116 K ; ciment : 417,5 kJ.mol⁻¹, 321 kg de CO₂, 282 kWh ; pH du ciment ≈ 12,3, pH de la pluie ≈ 5,7, gonflement ≈ +92 % ; T₀ ≈ 869 K, variance 0 en P, Δ_rG₄° = −559,9 + 0,1734·T. Révisez : configurations électroniques et VSEPR, cristaux ioniques (NaCl, CsCl, ZnS : sites, compacité, condition de contact), thermochimie (Hess, Kirchhoff, approximation d'Ellingham, variance de Gibbs), équilibres de solubilité et pH des diacides, diagrammes E-pH et corrosion/passivation, et surtout la lecture et la construction des diagrammes d'Ellingham avec les réductions par C et CO (équilibre de Boudouard).