نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2008: الكيمياء - شعبة TSI لولوج مدارس المهندسين

Ce sujet est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) d'admission aux Grandes Écoles d'Ingénieurs, filière TSI, session 2008 (présidence ENIM), durée 2 heures, calculatrice autorisée. C'est un problème en 4 parties indépendantes, « À propos de quelques composés du phosphore » : atomistique et thermodynamique de l'élément, équilibre PCl₅/PCl₃, dosage pH-métrique d'un mélange acide phosphorique + acide carbonique, et solubilité des phosphates de calcium. Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : les 4 parties sont indépendantes. Commencez par les questions « de cours » (configuration électronique, Lewis, VSEPR, diagrammes de prédominance) puis par les applications de l'approximation d'Ellingham (Δ_rG° = Δ_rH° − TΔ_rS°) : elles rapportent vite. Soignez les chiffres significatifs et les unités, le barème le précise.

1^re partie — L'élément simple

1.1.1. Structure électronique

P (Z = 15) : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p³ (électrons de valence 3s² 3p³, 3 électrons célibataires d'après la règle de Hund).

1.1.2. Position

n max = 3 → 3^e période (ligne) ; 5 électrons de valence dans s et p → 15^e colonne (famille de l'azote) ; dernière sous-couche remplie p → bloc p.

1.2.1. Variété stable à 25 °C

Transformation P_{(s, blanc)} → P_{(s, rouge)} :

• Δ_rH° = −17,56 − 0 = −17,56 kJ.mol⁻¹ ; Δ_rS° = 22,8 − 41,1 = −18,3 J.K⁻¹.mol⁻¹.
• Δ_rG°(298) = −17 560 + 298 × 18,3 ≈ −12,1 kJ.mol⁻¹ < 0 : le phosphore rouge est la variété stable à 25 °C (bien que l'état de référence tabulé soit le blanc).
• Δ_rG° s'annule pour T_i = Δ_rH°/Δ_rS° = 17 560/18,3 ≈ 960 K : au-delà, Δ_rG° > 0 et le phosphore blanc devient la variété stable (dans le cadre des données supposées indépendantes de T).

1.2.2. Géométrie de P₄

Quatre atomes équivalents, chacun lié aux trois autres et portant un doublet non liant (AX₃E, règle de l'octet respectée) : tétraèdre régulier, un atome à chaque sommet, 6 liaisons P–P, angles PPP de 60° (molécule tendue, d'où la réactivité du phosphore blanc).

1.2.3. Variance

Constituants : P_{(s, rouge)} et P_4(g) (N = 2), une relation d'équilibre (r = 1), deux phases (φ = 2), paramètres T et p : v = N − r + 2 − φ = 2 − 1 + 2 − 2 = 1. Le système est monovariant : si l'on fixe T, la pression d'équilibre (pression de vapeur) est imposée ; on ne peut pas choisir T et p indépendamment (comme pour l'équilibre liquide-vapeur d'un corps pur).

1.2.4. Δ_rG°₁(T)

• Δ_rH°₁ = 58,9 − 4 × (−17,56) = 129,1 kJ.mol⁻¹
• Δ_rS°₁ = 279,9 − 4 × 22,8 = 188,7 J.K⁻¹.mol⁻¹
• Δ_rG°₁(T) = 129 140 − 188,7 T (J.mol⁻¹)

1.2.5. Pression de vapeur

K°₁ = p_P/p° (solide pur d'activité 1) et ln K°₁ = −Δ_rG°₁/(RT), d'où :

p_P(T) = p° · exp(22,70 − 15 533/T) (T en K), avec 188,7/8,314 = 22,70 et 129 140/8,314 = 15 533 K.

1.2.6. Température T₁

p_P = p° ⇔ Δ_rG°₁ = 0 ⇔ T₁ = 129 140/188,7 ≈ 684 K (≈ 411 °C). Cette température est inférieure à T_i : le phosphore rouge est bien la phase solide stable, le calcul est cohérent.

2^e partie — Les chlorures de phosphore

2.1. Schémas de Lewis

• PCl₃ : P central lié par 3 liaisons simples à 3 Cl (chaque Cl porte 3 doublets non liants) et 1 doublet non liant sur P ; type AX₃E → pyramide à base triangulaire.
• PCl₅ : P central lié à 5 Cl, aucun doublet non liant sur P (10 électrons autour de P : hypervalence possible pour un élément de la 3^e période) ; type AX₅ → bipyramide trigonale.

2.2. Constante K₂ à 200 °C

• M(PCl₅) = 30,97 + 5 × 35,45 = 208,2 g.mol⁻¹ ; M(air) = (1/5) × 32,00 + (4/5) × 28,02 = 28,82 g.mol⁻¹.
• Bilan pour n₀ de PCl₅ et un taux de dissociation α : n_PCl5 = n₀(1 − α), n_PCl3 = n_Cl2 = n₀α, n_tot = n₀(1 + α).
• La masse se conserve : M_mél = M(PCl₅)/(1 + α) = d · M(air) = 4,80 × 28,82 = 138,3 g.mol⁻¹ → 1 + α = 208,2/138,3 = 1,505 → α ≈ 0,505.
• K₂ = (x_PCl3 x_Cl2/x_PCl5)(p/p°) = α²p/[(1 − α²)p°] = 0,255/0,745 → K₂ ≈ 0,34.

2.3. Composition sous p = 5 bar

α²/(1 − α²) = K₂p°/p = 0,343/5 = 0,0686 → α² = 0,0642 → α ≈ 0,25. Fractions molaires : x(PCl₅) = (1 − α)/(1 + α) ≈ 0,60 ; x(PCl₃) = x(Cl₂) = α/(1 + α) ≈ 0,20.

Justification : Δν_gaz = +1 ; une augmentation de pression à T constante déplace l'équilibre dans le sens d'une diminution de la quantité de gaz, c'est-à-dire vers PCl₅ (sens 2, α diminue de 0,50 à 0,25) (loi de Le Chatelier ; on le voit aussi sur Q = K₂·p/p° > K₂ juste après la compression).

2.4. Δ_rH°₂ et Δ_rS°₂

• Δ_rH°₂ = −287,0 + 0 − (−374,9) = +87,9 kJ.mol⁻¹ (endothermique)
• Δ_rS°₂ = 311,7 + 223,0 − 364,5 = +170,2 J.K⁻¹.mol⁻¹ (augmentation du nombre de moles gazeuses)

2.5. ln K₂(T)

ln K₂ = −Δ_rH°₂/(RT) + Δ_rS°₂/R = 20,47 − 10 573/T.

Remarque honnête : à 473 K cette expression donne K₂ ≈ 0,15, alors que la mesure de densité (2.2) donne ≈ 0,34 ; les données de l'énoncé ne sont pas parfaitement cohérentes entre elles. On signale l'écart sur la copie et l'on utilise l'expression demandée pour 2.6.

2.6. Température T_d pour α = 25 % sous 1 bar

K₂ = α²/(1 − α²) = 0,0625/0,9375 = 0,0667 → ln K₂ = −2,708. Donc 10 573/T_d = 20,47 + 2,71 = 23,18 → T_d ≈ 456 K (≈ 183 °C).

3^e partie — L'acide phosphorique

3.1. Lewis de PO₄³⁻ et H₃PO₄

32 électrons de valence (5 + 4 × 6 + 3). P central lié à 4 O ; formule la plus représentative : une liaison P=O et trois liaisons P–O⁻ (chaque O⁻ porte 3 doublets), avec 4 formes mésomères équivalentes (la charge −3 est délocalisée, les 4 liaisons P–O sont identiques, ion tétraédrique AX₄). Écriture « octet strict » acceptable : 4 liaisons simples P–O⁻ et une charge formelle +1 sur P. H₃PO₄ s'en déduit en protonant les trois O⁻ : O=P(OH)₃, tétraèdre autour de P.

3.2. Diagrammes de prédominance

• Acide phosphorique : H₃PO₄ | pH 2 | H₂PO₄⁻ | pH 7 | HPO₄²⁻ | pH 12 | PO₄³⁻
• Acide carbonique : H₂CO₃ | pH 6,4 | HCO₃⁻ | pH 10,3 | CO₃²⁻

3.3. Coefficients de distribution

Conservation de la matière : la concentration totale en phosphore dans le bécher vaut C₁ = c_a,1v_a/(v_a + v_b), celle en carbone C₂ = c_a,2v_a/(v_a + v_b). Avec les constantes d'acidité, en posant D = h³ + K_a,1h² + K_a,1K_a,2h + K_a,1K_a,2K_a,3 et D' = h² + K'_a,1h + K'_a,1K'_a,2 :

• α₁ = f·h³/D ; α₂ = f·K_a,1h²/D ; α₃ = f·K_a,1K_a,2h/D ; α₄ = f·K_a,1K_a,2K_a,3/D
• α'₁ = f·h²/D' ; α'₂ = f·K'_a,1h/D' ; α'₃ = f·K'_a,1K'_a,2/D'

avec f = v_a/(v_a + v_b) (facteur de dilution, puisque les α sont rapportés aux concentrations initiales c_a,1 et c_a,2 ; si on les rapporte aux concentrations totales dans le bécher, f = 1 et Σα_i = 1).

3.4. Électroneutralité

[Na⁺] + h = [OH⁻] + [H₂PO₄⁻] + 2[HPO₄²⁻] + 3[PO₄³⁻] + [HCO₃⁻] + 2[CO₃²⁻], avec [Na⁺] = c_bv_b/(v_a + v_b), [OH⁻] = K_e/h et chaque concentration = α_ic_a,1 ou α'_ic_a,2 (fonctions de h seulement, v_b étant fixé). On obtient une seule équation à une seule inconnue h pour chaque v_b : elle détermine en principe pH = −log h, donc la courbe pH = f(v_b).

3.5. Allure de la courbe de dosage (lecture de la figure 1)

• 0 → 10 mL : H₃PO₄ → H₂PO₄⁻ (H₂CO₃ reste à 100 %) : pH de départ ≈ 2, zone tampon autour de pH 2.
• 1^re équivalence (≈ 10 mL sur la figure) : dosage de la seule 1^re acidité de H₃PO₄ ; saut de pH net, pH ≈ (pK_a,1 + pK_a,2)/2 ≈ 4,5.
• 10 → 21 mL : dosage simultané de H₂PO₄⁻ → HPO₄²⁻ et de H₂CO₃ → HCO₃⁻ (pK_a 7 et 6,4 trop proches pour être séparés).
• 2^e équivalence (≈ 21 mL) : saut de pH plus faible, vers pH ≈ 9 ; on dose la 2^e acidité de H₃PO₄ + la 1^re acidité de H₂CO₃.
• Au-delà : HCO₃⁻ → CO₃²⁻ et HPO₄²⁻ → PO₄³⁻ (pK_a 10,3 et 12) progressivement, pH qui tend vers ≈ 12 (à 40 mL, [HPO₄²⁻] = [PO₄³⁻] donc pH = 12) : pas de 3^e saut exploitable.

Conclusion : deux équivalences observées.

3.6.1. Dispositif

Burette graduée contenant la soude (c_b = 0,100 mol.L⁻¹) ; bécher avec la prise d'essai et un barreau aimanté sur agitateur magnétique ; pH-mètre étalonné avec deux solutions tampons, relié à une électrode de verre (électrode indicatrice, sensible à H₃O⁺) et à une électrode de référence (calomel saturée ou Ag/AgCl), ou à une électrode combinée.

3.6.2. Expressions de c_a,1 et c_a,2

• 1^re équivalence : n(OH⁻) = n(H₃PO₄) → c_a,1 = c_bv_b,1/v_a.
• Entre les deux équivalences : on dose H₂PO₄⁻ (quantité c_a,1v_a) et H₂CO₃ : c_b(v_b,2 − v_b,1) = c_a,1v_a + c_a,2v_a → c_a,2 = c_b(v_b,2 − 2v_b,1)/v_a.

3.6.3. Application numérique

c_a,1 = 0,100 × 12,3/10 = 0,123 mol.L⁻¹ ; c_a,2 = 0,100 × (32,8 − 24,6)/10 = 0,082 mol.L⁻¹.

3.6.4. Boisson gazeuse : v_b,2 > 2v_b,1

La boisson contient du CO₂ dissous (H₂CO₃). Son pK'_a,1 = 6,4 est voisin de pK_a,2 = 7 : il n'est pas dosé à la 1^re équivalence (virage de l'hélianthine, pH ≈ 4) mais il est dosé en même temps que H₂PO₄⁻ avant le virage de la phénolphtaléine (pH ≈ 9). Il consomme donc de la soude supplémentaire entre les deux équivalences, d'où v_b,2 − v_b,1 > v_b,1. Remède : dégazer la boisson (agitation, chauffage doux) avant le dosage.

4^e partie — Les phosphates de calcium

4.1.1. Réaction prépondérante

Ca₃(PO₄)_2(s) + 2 H₂O ⇌ 2 CaHPO_4(s) + Ca²⁺ + 2 OH⁻ (constante K_éq = [Ca²⁺][OH⁻]²/c°³).

4.1.2. Acide ou basique ?

La réaction libère des ions OH⁻ : la solution est basique (PO₄³⁻ est une base qui capte un proton de l'eau).

4.1.3. Expression et valeur de K_éq

Combinaison : dissolution (K_s) + 2 × (PO₄³⁻ + H₂O → HPO₄²⁻ + OH⁻, constante K_e/K_a,3) + 2 × précipitation de CaHPO₄ (1/K'_s) :

K_éq = K_sK_e²/(K_a,3²K'_s²) = 10⁻²⁶ × (10⁻²)²/10⁻¹⁴ = 10⁻¹⁶.

4.1.4. Composition et pH₀

Avancement volumique s : [Ca²⁺] = s, [OH⁻] = 2s → 4s³ = 10⁻¹⁶ → s = 2,9.10⁻⁶ mol.L⁻¹. Donc [Ca²⁺] ≈ 2,9.10⁻⁶ mol.L⁻¹, [OH⁻] ≈ 5,8.10⁻⁶ mol.L⁻¹, pOH = 5,23 → pH₀ ≈ 8,8. Solides : il reste pratiquement 10⁻² mol de Ca₃(PO₄)₂ (seuls 2,9.10⁻⁶ mol ont réagi) et 5,8.10⁻⁶ mol de CaHPO₄. Le pH 8,8 est bien dans le domaine de HPO₄²⁻ (7–12), ce qui est cohérent avec le choix de la réaction prépondérante.

4.1.5. Autoprotolyse de l'eau

Les OH⁻ issus de l'eau sont en quantité égale à [H₃O⁺] = K_e/[OH⁻] ≈ 1,7.10⁻⁹ mol.L⁻¹, négligeable devant 5,8.10⁻⁶ : oui, on pouvait les négliger.

4.2.1. Effet de l'acidification

H₃O⁺ consomme OH⁻ : l'équilibre est déplacé dans le sens direct, Ca₃(PO₄)₂ se transforme en CaHPO₄ + Ca²⁺. Bilan : Ca₃(PO₄)₂ + 2 H₃O⁺ → 2 CaHPO₄ + Ca²⁺ + 2 H₂O, K = K_éq/K_e² = 10¹² (quantitative).

4.2.2. [Ca²⁺] à la disparition de Ca₃(PO₄)₂

Chaque mole de Ca₃(PO₄)₂ libère une mole de Ca²⁺ et donne 2 moles de CaHPO₄ : [Ca²⁺] = 1,0.10⁻² mol.L⁻¹ (et 2,0.10⁻² mol de CaHPO₄ solide).

4.2.3. pH₁

À la disparition du dernier grain, K_éq est encore vérifiée : [OH⁻]² = 10⁻¹⁶/10⁻² = 10⁻¹⁴ → [OH⁻] = 10⁻⁷ mol.L⁻¹ → pH₁ = 7,0.

4.3.1. Diagramme

Le même qu'en 3.2 : H₃PO₄ | 2 | H₂PO₄⁻ | 7 | HPO₄²⁻ | 12 | PO₄³⁻.

4.3.2. Forme prépondérante

pH₁ = 7 = pK_a,2 est la frontière H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻ ; en poursuivant l'acidification (pH < 7), la forme prépondérante probable est H₂PO₄⁻.

4.3.3. Réaction de dissolution

CaHPO_4(s) + H₃O⁺ ⇌ Ca²⁺ + H₂PO₄⁻ + H₂O

4.3.4. K'_éq

K'_éq = [Ca²⁺][H₂PO₄⁻]/h = K'_s/K_a,2 = 10⁻⁷/10⁻⁷ = 1. Si l'on écrit la réaction avec l'eau (CaHPO₄ + H₂O ⇌ Ca²⁺ + H₂PO₄⁻ + OH⁻), on trouve K'_sK_e/K_a,2 = 10⁻¹⁴ : c'est la même information (K_e apparaît selon l'écriture choisie).

4.3.5. Concentrations à la dissolution totale de CaHPO₄

Hypothèses : volume constant, tout le phosphore dissous sous forme H₂PO₄⁻. Les 2.10⁻² mol de CaHPO₄ passent en solution : [Ca²⁺] = 10⁻² + 2.10⁻² = 3,0.10⁻² mol.L⁻¹ ; [H₂PO₄⁻] = 2,0.10⁻² mol.L⁻¹.

4.3.6. pH₂

h = [Ca²⁺][H₂PO₄⁻]/K'_éq = 3.10⁻² × 2.10⁻² = 6.10⁻⁴ mol.L⁻¹ → pH₂ ≈ 3,2.

4.3.7. Vérification

• [H₃PO₄]/[H₂PO₄⁻] = h/K_a,1 = 6.10⁻⁴/10⁻² = 0,06 : H₃PO₄ ≈ 6 % seulement, hypothèse acceptable (critère 10 %).
• [HPO₄²⁻]/[H₂PO₄⁻] = K_a,2/h ≈ 1,7.10⁻⁴ : négligeable.
• pH₂ = 3,2 est bien compris entre 2 et 7 : H₂PO₄⁻ prédomine, les hypothèses sont vérifiées.

💡 À retenir et à réviser pour la chimie CNC TSI : configuration électronique et position dans le tableau, Lewis + VSEPR (y compris hypervalence de P, S, Cl), variance, approximation d'Ellingham et loi de Le Chatelier (pression, température), exploitation d'une densité gazeuse (M_mél = M₀/(1 + α)), diagrammes de prédominance, lecture d'un diagramme de distribution pour prévoir les sauts de pH (deux pK_a séparés de moins de 4 unités sont dosés ensemble), choix des électrodes, et solubilité avec réaction prépondérante (combinaison de constantes K_s, K_a, K_e). Vérifiez toujours a posteriori les hypothèses simplificatrices.