نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2007: الكيمياء - شعبة TSI لولوج مدارس المهندسين

Ce sujet est l'épreuve de chimie du Concours National Commun (CNC) 2007 d'admission aux grandes écoles d'ingénieurs marocaines, filière TSI (présidence : ENSEM). Durée : 2 heures, calculatrice autorisée, 3 pages d'énoncé plus un document-réponse. C'est un problème unique, « Dérivés oxygénés de l'azote », en trois parties : structure électronique et schémas de Lewis, thermodynamique de l'oxydation de NO en NO₂ (variance, constante d'équilibre, bilan adiabatique), puis dosage des nitrites par le permanganate à l'aide du diagramme potentiel-pH du manganèse. Le document-réponse (diagramme E-pH avec les domaines A à G) ne figure pas dans le scan : l'attribution des lettres est donc expliquée par la méthode. Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : la partie 1 est du cours pur, à traiter vite et sans erreur de décompte d'électrons. En partie 2, écrivez un tableau d'avancement propre dès 2.5 : il sert aussi en 2.6. Pour 2.6, remarquez que c_p(NO₂) n'est pas fourni : il faut donc choisir le chemin « échauffement des réactifs de 300 à 400 K, puis réaction à 400 K ». En partie 3, raisonnez par nombres d'oxydation croissants de bas en haut du diagramme.

1ère partie — Structure électronique

1.1. Configurations

N (Z = 7) : 1s² 2s² 2p³ ; O (Z = 8) : 1s² 2s² 2p⁴.

1.2. Position de l'azote

n max = 2 : 2e période ; 5 électrons de valence dans le bloc p (2s²2p³) : 15e colonne. Bloc p, car la dernière sous-couche en cours de remplissage est 2p.

1.3. Valences

D'après la règle de Hund, N possède 3 électrons célibataires (2p³ : ↑ ↑ ↑) : il est trivalent (ex. NH₃). O possède 2 électrons célibataires (2p⁴ : ↑↓ ↑ ↑) : il est divalent (ex. H₂O). Pas d'expansion de l'octet possible pour ces éléments de la 2e période (pas d'orbitales d accessibles).

1.4. Lewis de O₂ et N₂

• O₂ : 12 électrons de valence, 6 doublets : O=O (double liaison), chaque oxygène portant 2 doublets non liants.
• N₂ : 10 électrons, 5 doublets : |N≡N| (triple liaison), un doublet non liant sur chaque azote.

1.5. Lewis de NO₂⁺, NO₂⁻, NO₃⁻

• NO₂⁺ (16 e⁻, 8 doublets) : O=N⁺=O, chaque O portant 2 doublets non liants ; charge formelle +1 sur N ; ion linéaire (AX₂).
• NO₂⁻ (18 e⁻, 9 doublets) : O=N–O⁻, un doublet non liant sur N, 2 doublets sur l'O doublement lié, 3 sur l'O⁻ ; deux formes mésomères équivalentes ; ion coudé (AX₂E).
• NO₃⁻ (24 e⁻, 12 doublets) : N central lié à un O par une double liaison et à deux O⁻ par des liaisons simples ; charge formelle +1 sur N et −1 sur chacun des deux O simplement liés (charge totale −1) ; trois formes mésomères équivalentes ; ion plan trigonal (AX₃).

2ème partie — Oxydation du monoxyde d'azote : 2 NO + O₂ ⇄ 2 NO₂ (1)

2.1. Enthalpie standard de réaction

Loi de Hess : Δ_rH° = 2Δ_fH°(NO₂) − 2Δ_fH°(NO) = 2 × 33,2 − 2 × 90,3 ⇒ Δ_rH° = −114,2 kJ.mol⁻¹ (réaction exothermique).

2.2. Effet d'une élévation de température

Loi de Van't Hoff : d(ln K°)/dT = Δ_rH°/RT² < 0 : K° diminue quand T augmente. Une élévation de température déplace l'équilibre dans le sens indirect (sens endothermique, décomposition de NO₂).

2.3. Variance du système général

3 constituants (NO, O₂, NO₂), 1 réaction, 1 seule phase gazeuse : v = (3 − 1) + 2 − 1 = 3. On peut fixer librement la température, la pression et une fraction molaire (par exemple le rapport initial NO/O₂) : l'équilibre est alors entièrement déterminé.

2.4. Système obtenu par décomposition de NO₂

Une relation particulière s'ajoute : n(NO) = 2 n(O₂) à tout instant, soit x(NO) = 2 x(O₂). D'où v = 3 − 1 = 2 : il suffit de fixer T et P pour que la composition d'équilibre soit imposée. La variance diminue car l'expérimentateur a perdu un degré de liberté sur la composition.

2.5. Constante d'équilibre à 400 K

Tableau d'avancement (mol) : NO : 1 − 2ξ ; O₂ : 0,5 − ξ ; NO₂ : 2ξ ; total n = 1,5 − ξ.

n = P_eV/RT = 4,20×10⁵ × 10,0×10⁻³ / (8,314 × 400) ≈ 1,263 mol ⇒ ξ ≈ 0,237 mol ; n(NO) ≈ 0,526 mol, n(O₂) ≈ 0,263 mol, n(NO₂) ≈ 0,474 mol.

Pressions partielles p_i = n_iRT/V (RT/V ≈ 3,326 bar.mol⁻¹) : p(NO) ≈ 1,749 bar, p(O₂) ≈ 0,874 bar, p(NO₂) ≈ 1,577 bar.

K° = p(NO₂)² P° / [p(NO)² p(O₂)] ⇒ K°(400 K) ≈ 0,93 (valeur imposée par les données de l'énoncé).

2.6.1. Composition à l'équilibre (P = 1 bar, 400 K)

Avec 2 mol de N₂ inerte : NO : 1 − 2ξ ; O₂ : 0,5 − ξ ; NO₂ : 2ξ ; N₂ : 2 ; total 3,5 − ξ. Avec P = P° = 1 bar :

K° = (2ξ)²(3,5 − ξ) / [(1 − 2ξ)²(0,5 − ξ)] = ξ²(3,5 − ξ)/(0,5 − ξ)³ = 0,93.

Résolution numérique (dichotomie ou calculatrice) : ξ ≈ 0,122 mol, d'où n(NO) ≈ 0,756 mol ; n(O₂) ≈ 0,378 mol ; n(NO₂) ≈ 0,244 mol ; n(N₂) = 2 mol (total ≈ 3,38 mol). La dilution par N₂ et la pression plus faible (1 bar au lieu de 4,2 bar) défavorisent la formation de NO₂ (Δn_gaz = −1), conformément à Le Chatelier.

2.6.2. Enthalpie standard de réaction à 400 K

Transformation adiabatique et isobare : ΔH = Q_p = 0. Chemin fictif : (i) échauffement des réactifs initiaux de 300 à 400 K, (ii) réaction d'avancement ξ à 400 K :

[1 × 31,1 + 0,5 × 42,5 + 2 × 29,6] × (400 − 300) + ξ Δ_rH°(400 K) = 0, soit 111,55 × 100 ≈ 11,2 kJ ⇒ Δ_rH°(400 K) ≈ −11,2/0,122 ≈ −91 kJ.mol⁻¹.

Commentaire : la réaction reste exothermique (c'est la chaleur libérée qui porte le mélange de 300 à 400 K). Cependant, la loi de Kirchhoff (dΔ_rH°/dT = Δ_rc_p°, capacités de l'ordre de 30 à 40 J.K⁻¹.mol⁻¹) prévoit une variation de quelques kJ.mol⁻¹ seulement entre 298 et 400 K ; l'écart avec −114,2 kJ.mol⁻¹ (≈ 20 %) signale que les données numériques de l'énoncé (en particulier la valeur de K° tirée de 2.5) ne sont pas parfaitement cohérentes entre elles. C'est ce qu'il faut écrire sur la copie.

3ème partie — Dosage des nitrites

3.1. Nombre d'oxydation de Mn dans MnO₄⁻

O est au n.o. −II (plus électronégatif) : x + 4(−2) = −1 ⇒ n.o.(Mn) = +VII.

3.2. Attribution des domaines A à G

[Document-réponse absent du scan : la position des lettres A à G n'est pas lisible.] Méthode : on classe les espèces par n.o. croissant de bas en haut du diagramme, et, à n.o. égal, les espèces les plus basiques (hydroxydes) à droite (pH élevé).

Il suffit de reporter chaque lettre du document-réponse sur la ligne correspondante : les espèces dissoutes (Mn²⁺, MnO₄⁻) ont un domaine de prédominance, les solides un domaine d'existence.

3.3.1. Potentiel du couple O₂/H₂O

O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ = 2 H₂O ; Nernst : E = 1,23 + (0,06/4) log(p(O₂)[H⁺]⁴) avec p(O₂) = 1 bar ⇒ E(O₂/H₂O) = 1,23 − 0,06 pH (V).

3.3.2. Tracé

Droite passant par (pH 0 ; 1,23 V) et (pH 14 ; 0,39 V).

3.3.3. Conservation du permanganate

Le domaine de MnO₄⁻ est situé entièrement au-dessus de la droite O₂/H₂O (à pH 0, E°(MnO₄⁻/MnO₂) = 1,69 V > 1,23 V) : MnO₄⁻ et H₂O n'ont pas de domaine commun, le permanganate oxyde l'eau : 4 MnO₄⁻ + 4 H⁺ → 4 MnO₂ + 3 O₂ + 2 H₂O. La réaction est lente (blocage cinétique), mais au bout de quelque temps il apparaît un dépôt brun de MnO₂, qui catalyse d'ailleurs la décomposition (accélérée aussi par la lumière). Conséquence : le titre de la solution diminue ; si l'on utilise la concentration nominale, le volume équivalent est surestimé et la concentration en nitrite calculée est fausse (trop grande). Il faut donc étalonner la solution juste avant le dosage (par exemple par l'acide oxalique ou le sel de Mohr).

3.4.1. Potentiel du couple NO₃⁻/NO₂⁻

NO₃⁻ + 2 H⁺ + 2 e⁻ = NO₂⁻ + H₂O ; E = 0,94 + 0,03 log([NO₃⁻][H⁺]²/[NO₂⁻]) avec [NO₃⁻] = [NO₂⁻] ⇒ E(NO₃⁻/NO₂⁻) = 0,94 − 0,06 pH (V) (on raisonne, comme l'énoncé, avec la seule forme NO₂⁻).

3.4.2. Tracé

Droite parallèle à celle de l'eau, passant par (pH 0 ; 0,94 V) et (pH 14 ; 0,10 V).

3.4.3. Équation de dosage à pH = 0

À pH 0, le permanganate est réduit en Mn²⁺ (domaine de prédominance en milieu acide) :

• MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O
• NO₂⁻ + H₂O = NO₃⁻ + 2 H⁺ + 2 e⁻

2 MnO₄⁻ + 5 NO₂⁻ + 6 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 NO₃⁻ + 3 H₂O

3.4.4. Constante d'équilibre

K° = [Mn²⁺]²[NO₃⁻]⁵ / ([MnO₄⁻]²[NO₂⁻]⁵[H⁺]⁶) (concentrations en mol.L⁻¹ rapportées à c° = 1 mol.L⁻¹).

E°(MnO₄⁻/Mn²⁺) se déduit des données par additivité des enthalpies libres (nombre d'électrons pondérés) : E° = (3 × 1,69 + 2 × 1,22)/5 ≈ 1,50 V. Avec 10 électrons échangés : log K° = 10 × (1,50 − 0,94)/0,06 ≈ 93,7 ⇒ K° ≈ 10⁹⁴. Réaction totale : adaptée au dosage (il faut aussi qu'elle soit rapide, ce qui est le cas en milieu acide).

3.5.1. Réaction possible à tout pH ?

Oui du point de vue thermodynamique : le domaine de MnO₄⁻ reste au-dessus de la droite NO₃⁻/NO₂⁻ sur tout l'intervalle de pH (la frontière MnO₄⁻/MnO₂, de pente −0,08 V par unité de pH, reste au-dessus de la droite 0,94 − 0,06 pH, par exemple ≈ 0,53 V contre 0,10 V à pH 14). Mais le produit de réduction du manganèse change avec le pH : Mn²⁺ en milieu très acide, MnO₂ (solide) au-delà.

3.5.2. Dosage à pH = 7

À pH 7, MnO₄⁻ est réduit en MnO₂ : 2 MnO₄⁻ + 3 NO₂⁻ + H₂O → 2 MnO₂ + 3 NO₃⁻ + 2 OH⁻. La stœchiométrie n'est plus la même (3 électrons par Mn au lieu de 5) et le précipité brun de MnO₂ masque la persistance de la teinte rose qui repère l'équivalence ; MnO₂ catalyse en outre la décomposition du permanganate. Le dosage devient inexploitable.

3.5.3. Acide ajouté d'abord aux nitrites

En milieu acide, NO₂⁻ est protoné en acide nitreux HNO₂ (acide faible, pK_a tabulé ≈ 3,3, non donné par l'énoncé), espèce instable qui se dismute (3 HNO₂ → NO₃⁻ + 2 NO↑ + H⁺ + H₂O) et libère des oxydes d'azote gazeux qui s'échappent. Une partie des nitrites est donc perdue avant d'être dosée, en quantité qui dépend du temps d'attente et de l'agitation : résultats non reproductibles. D'où le protocole : on verse la solution de nitrites dans la solution acide de permanganate, qui les oxyde immédiatement.

💡 Résultats clés : N 1s²2s²2p³ (2e période, 15e colonne, bloc p, trivalent), O divalent ; Δ_rH° = −114,2 kJ.mol⁻¹ ; v = 3 (mélange quelconque), v = 2 (à partir de NO₂ seul) ; K°(400 K) ≈ 0,93 ; ξ ≈ 0,122 mol à 1 bar ; Δ_rH°(400 K) ≈ −91 kJ.mol⁻¹ (écart à commenter) ; Mn +VII dans MnO₄⁻ ; E(O₂/H₂O) = 1,23 − 0,06 pH ; E(NO₃⁻/NO₂⁻) = 0,94 − 0,06 pH ; 2 MnO₄⁻ + 5 NO₂⁻ + 6 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 NO₃⁻ + 3 H₂O, K° ≈ 10⁹⁴. À réviser pour la chimie CNC TSI : configurations et schémas de Lewis (charges formelles, mésomérie, VSEPR), thermochimie (Hess, Kirchhoff, Van't Hoff, bilans adiabatiques), variance et déplacements d'équilibre, diagrammes potentiel-pH (construction, lecture, stabilité de l'eau), titrages redox et conditions opératoires (permanganimétrie).