نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2017: الكيمياء - شعبة MP لولوج مدارس المهندسين

Épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2017, filière MP, organisée pour l'admission aux établissements de formation d'ingénieurs et établissements assimilés (présidence du concours : INSEA). Durée : 2 heures, calculatrice autorisée, 5 pages plus la page de garde. C'est un problème en quatre parties indépendantes sur les matériaux du génie civil : structure (atomistique, silicates), calcination du calcaire (thermochimie, variance, analyse thermique), ciment Portland (bilan énergétique, pH, diagramme E-pH du fer, béton cellulaire) et élaboration du plâtre (approximation d'Ellingham). Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : les quatre parties sont indépendantes : commencez par les parties 2 et 4 (thermochimie « à la chaîne », très rentables avec le tableau de données), puis la partie 3. Posez toujours le bilan (ΔrH° = Σν ΔfH°, ΔrS° = Σν S°, ΔrCp° = Σν Cp°) avant de calculer, gardez les unités (kJ contre J) et vérifiez l'ordre de grandeur avec la figure 1, qui confirme vos températures d'inversion.

Partie 1 : Étude structurale

1.1.1. Pauli et Klechkowski

• Principe de Pauli : deux électrons d'un même atome ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quantiques (n, l, m_l, m_s) identiques ; une orbitale atomique contient donc au plus 2 électrons de spins opposés.
• Règle de Klechkowski : les sous-couches se remplissent par ordre de (n + l) croissant ; à (n + l) égal, par n croissant : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p…

1.1.2. Configurations

• C (Z = 6) : 1s² 2s² 2p²
• O (Z = 8) : 1s² 2s² 2p⁴
• P (Z = 15) : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p³

1.1.3. Lewis et VSEPR (Gillespie)

• CO₂ : O=C=O, chaque O porte 2 doublets non liants. C est de type AX₂E₀ : molécule linéaire (180°).
• CO₃²⁻ : C central lié à un O par une double liaison et à deux O⁻ par des liaisons simples ; trois formes mésomères équivalentes (charge −2 délocalisée). AX₃E₀ : triangulaire plane (120°).
• PO₄³⁻ : P central lié à 4 O (une P=O et trois P–O⁻, P hypervalent, 4 formes mésomères ; ou 4 liaisons simples avec P⁺ et 4 O⁻). AX₄E₀ : tétraédrique (≈ 109,5°).

1.1.4. Calcium

Ca (Z = 20) : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² = [Ar] 4s². C'est un alcalino-terreux (colonne 2) : par exemple le magnésium Mg (ou Be, Sr, Ba).

1.2.1. Silicium

Si (Z = 14) : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p² = [Ne] 3s² 3p². Même configuration de valence ns² np² que le carbone (2s² 2p²) : même famille (colonne 14). L'électronégativité décroît quand on descend une colonne (électrons de valence plus éloignés du noyau, mieux écrantés) : χ(Si) < χ(C) (environ 1,9 contre 2,55 sur l'échelle de Pauling).

1.2.2. Cube d'arête a/2 centré sur Si⁴⁺

Dans la structure diamant, un Si en site tétraédrique occupe le centre d'un petit cube d'arête a/2 ; ses 4 plus proches voisins Si occupent 4 sommets non adjacents de ce cube (un sommet sur deux), à la distance a√3/4. En insérant un O²⁻ au milieu de chaque liaison Si–Si, les 4 O²⁻ se placent sur les demi-diagonales du petit cube, à a√3/8 du Si central. Géométrie observée : tétraèdre SiO₄ (Si au centre, O aux sommets, angle O–Si–O ≈ 109,5°), d'où les unités SiO₄⁴⁻ citées dans l'énoncé.

1.2.3. Contenu de la maille et formule

• Si⁴⁺ : 8 × 1/8 (sommets) + 6 × 1/2 (faces) + 4 (moitié des 8 sites tétraédriques) = 8.
• O²⁻ : chaque Si est lié à 4 O et chaque O est partagé entre 2 Si : 8 × 4 / 2 = 16.
• Formule Si₈O₁₆, soit SiO₂ (silice). Vérification de l'électroneutralité : 8 × (+4) + 16 × (−2) = 0.

Partie 2 : Calcination du calcaire

Réaction (1) : CaCO_3,s ⇌ CaO_s + CO_2,g

2.1. ΔrH°₁ et ΔrS°₁ à 298 K

• ΔrH°₁ = ΔfH°(CaO) + ΔfH°(CO₂) − ΔfH°(CaCO₃) = −635,1 − 393,5 + 1206 = +177,4 kJ.mol⁻¹ : réaction endothermique.
• ΔrS°₁ = 38,1 + 213,7 − 92,9 = +158,9 J.K⁻¹.mol⁻¹ : positif, car la réaction crée une mole de gaz (augmentation du désordre, Δn_gaz = +1).

2.2. ΔrG°₁ à 298 K

ΔrG°₁ = ΔrH°₁ − T ΔrS°₁ = 177,4 − 298 × 0,1589 = +130,0 kJ.mol⁻¹. K°₁ = exp(−ΔrG°/RT) = exp(−130 050 / (8,314 × 298)) ≈ e^−52,5 ≈ 1,6.10⁻²³. La pression d'équilibre p(CO₂) = K°.P° serait de l'ordre de 10⁻²³ bar : la décomposition est thermodynamiquement impossible en pratique à 298 K (le calcaire est stable à l'air ambiant).

2.3. Précision de l'hypothèse ΔrH° constant

Loi de Kirchhoff : dΔrH°/dT = ΔrCp° = 42,8 + 37,1 − 81,9 = −2,0 J.K⁻¹.mol⁻¹.
ΔrH°₁(T₁) − ΔrH°₁(T₀) = −2,0 × (1200 − 298) = −1804 J.mol⁻¹.
ε = 100 × (−1,804 / 177,4) ≈ −1,0 % : l'hypothèse ΔrH° constante (approximation d'Ellingham) est justifiée à 1 % près.

2.4. Variance

Constituants : CaCO₃, CaO, CO₂ (3), une relation d'équilibre (r = 1), trois phases (deux solides non miscibles + gaz). v = (3 − 1) + 2 − 3 = 1 (monovariant). On peut aussi raisonner avec les paramètres intensifs T et P = p(CO₂) liés par K°(T) = P/P°. Si la pression totale P_t est imposée, T est fixée : l'équilibre n'existe qu'à une seule température, celle où K°(T) = P_t/P°. À toute autre température il y a rupture d'équilibre : décomposition totale de CaCO₃ si K° > P_t/P°, aucune décomposition sinon.

2.5. ΔrG°₁(T)

Dans l'approximation d'Ellingham : ΔrG°₁(T) = 177,4 − 0,1589 T (kJ.mol⁻¹).

2.6. Température d'inversion

ΔrG°₁(T_i,1) = 0 donne T_i,1 = 177 400 / 158,9 ≈ 1116 K (≈ 843 °C). Pour T > T_i,1, K° > 1 : sous p(CO₂) = 1 bar, la calcination est totale. Il faut donc travailler à T > 1116 K (en pratique 1116 K < T < 1200 K dans l'intervalle étudié ; à l'air, où p(CO₂) est bien plus faible, la décomposition commence plus bas).

2.7.1. Pourcentages x et y par analyse élémentaire

• M(CaCO₃) = 100 g.mol⁻¹ ; fraction massique de Ca dans CaCO₃ : 40/100. Donc x × 0,40 = 38,1 : x ≈ 95,2 %.
• M(MgCO₃) = 84 g.mol⁻¹ ; fraction de Mg : 24/84. Donc y × 24/84 = 1,35 : y ≈ 4,7 %.
• Contrôle : x + y ≈ 99,97 % ≈ 100 %, cohérent avec un calcaire formé des deux seuls carbonates.

2.7.2. Exploitation de la thermogravimétrie (figure 1)

Pour MgCO₃ : ΔrG°₂ = 118 − 0,175 T s'annule à T_i,2 = 118 / 0,175 ≈ 674 K. La courbe m(T) présente deux paliers de perte de masse (CO₂ qui part) :

• vers 675 K : 100 → ≈ 97,5 mg, perte ≈ 2,5 mg = décomposition de MgCO₃ (en accord avec T_i,2). m(MgCO₃) = 2,5 × 84/44 ≈ 4,8 mg, soit y ≈ 4,8 % ;
• vers 1110 K : 97,5 → ≈ 55,6 mg, perte ≈ 41,9 mg = décomposition de CaCO₃ (en accord avec T_i,1 ≈ 1116 K). m(CaCO₃) = 41,9 × 100/44 ≈ 95,2 mg, soit x ≈ 95 %.

Les deux méthodes concordent (x ≈ 95 %, y ≈ 5 %) ; le résidu final ≈ 55,6 mg correspond à CaO + MgO (53,3 + 2,3 mg). Les paliers verticaux traduisent la rupture d'équilibre sous pression fixée (variance 1, question 2.4). Les lectures graphiques sont à ±0,2 mg près.

Partie 3 : Autour du ciment Portland

Réaction : 3 CaCO_3,s + SiO_2,s → Ca₃SiO_5,s + 3 CO_2,g

3.1.1. ΔrH°(298 K)

ΔrH° = −2930 + 3 × (−393,5) − 3 × (−1206) − (−910) = −2930 − 1180,5 + 3618 + 910 = +417,5 kJ.mol⁻¹.

3.1.2. Pourquoi une haute température ?

• Thermodynamique : la réaction est fortement endothermique (loi de Van 't Hoff : K° croît avec T) et crée 3 moles de gaz (ΔrS° > 0), donc ΔrG° = ΔrH° − TΔrS° ne devient négatif qu'à haute température.
• Cinétique : les réactions entre solides sont limitées par la diffusion à l'état solide, très lente à basse température ; la haute température (et le broyage fin) accélère la réaction.

3.1.3. Chaleur Q_p pour m_c = 555 kg

M(Ca₃SiO₅) = 3 × 40 + 28 + 5 × 16 = 228 g.mol⁻¹ ; n = 555 000 / 228 ≈ 2434 mol.
Q_p = n ΔrH° = 2434 × 417,5 ≈ 1,016.10⁶ kJ ≈ 1,02.10⁹ J, soit Q_p = 1,016.10⁹ / 3,6.10⁶ ≈ 282 kWh par habitant et par an.

3.1.4.1. Combustion du méthane

CH_4,g + 2 O_2,g → CO_2,g + 2 H₂O_g
ΔcH° = −393,5 + 2 × (−241,8) − (−74) = −803,1 kJ.mol⁻¹ (eau gazeuse, seule donnée fournie).

3.1.4.2. Température de flamme adiabatique

Air stœchiométrique : 2 mol O₂ accompagnées de 8 mol N₂ (rapport 80/20). État final : 1 CO₂ + 2 H₂O + 8 N₂.
Cycle : réaction à 298 K puis échauffement des produits ; adiabatique et isobare : ΔH = 0, soit ΔcH° + ΣCp (T_f − 298) = 0.
ΣCp = 37,1 + 2 × 33,6 + 8 × 29,1 = 337,1 J.K⁻¹.
T_f = 298 + 803 100 / 337,1 ≈ 298 + 2382 ≈ 2680 K.

3.1.4.3. Masse de méthane

Chaleur cédée par les produits en revenant de T_f à 1700 K : q = 337,1 × (2680 − 1700) ≈ 330,5 kJ par mole de CH₄ (équivalent : 803,1 − 337,1 × (1700 − 298)/1000 = 330,5 kJ).
n(CH₄) = 1,016.10⁶ / 330,5 ≈ 3075 mol, d'où m_CH4 = 3075 × 16 ≈ 49 kg.

3.1.5. Masse de CO₂

• Décarbonatation : 3 n = 3 × 2434 ≈ 7303 mol, soit ≈ 321 kg.
• Combustion : 3075 mol, soit ≈ 135 kg.
• Total : ≈ 10 378 mol × 44 g.mol⁻¹ ≈ 457 kg de CO₂ pour 555 kg de ciment, soit ≈ 0,82 kg de CO₂ par kg de ciment.

Commentaire : environ 70 % du CO₂ vient de la réaction chimique elle-même (inévitable, quel que soit le combustible) ; seule la part « combustion » peut être réduite (combustibles de substitution, meilleure récupération de chaleur). La cimenterie est donc une source majeure de CO₂.

3.2.1. Rapport eau / ciment

Ca₃SiO₅ + 4,2 H₂O → Ca(OH)₂ + (CaO)₂.SiO₂.(H₂O)_3,2
r = 4,2 × 18 / 228 = 75,6 / 228 ≈ 0,33.

3.2.2. Dissolution de Ca(OH)₂

Ca(OH)_2,s ⇌ Ca²⁺ + 2 HO⁻ ; K_s1 = [Ca²⁺][HO⁻]² = 10^−5,3.
Autres relations : K_e = [H₃O⁺][HO⁻] = 10⁻¹⁴ ; électroneutralité 2[Ca²⁺] + [H₃O⁺] = [HO⁻], soit [HO⁻] ≈ 2[Ca²⁺] = 2s en milieu basique.

3.2.3. pH du ciment hydraté

K_s1 = s (2s)² = 4 s³, d'où s = (10^−5,3/4)^1/3 ≈ 1,08.10⁻² mol.L⁻¹ ; [HO⁻] ≈ 2,16.10⁻² mol.L⁻¹, pOH ≈ 1,67, pH ≈ 12,3 (hypothèse [H₃O⁺] négligeable vérifiée).

3.2.4.1. Précipitation de Fe(OH)₂

Fe(OH)_2,s ⇌ Fe²⁺ + 2 HO⁻ ; K_s3 = 10⁻¹⁵. Début de précipitation pour c = 0,01 mol.L⁻¹ : [HO⁻] = (K_s3/c)^1/2 = 10^−6,5, pOH = 6,5, pH₀ = 7,5.

3.2.4.2. Couple Fe²⁺/Fe (pH < 7,5)

Fe²⁺ + 2 e⁻ ⇌ Fe_s ; E_1a = −0,44 + 0,03 log c = −0,44 − 0,06 = −0,50 V (indépendant du pH).

3.2.4.3. Couple Fe(OH)₂/Fe (pH > 7,5)

Fe(OH)_2,s + 2 H₃O⁺ + 2 e⁻ ⇌ Fe_s + 4 H₂O.
E°(Fe(OH)₂/Fe) = E°(Fe²⁺/Fe) + 0,03 log(K_s3/K_e²) = −0,44 + 0,03 × 13 = −0,05 V.
E_1b = −0,05 − 0,06 pH (V). Continuité en pH₀ = 7,5 : −0,05 − 0,45 = −0,50 V.

3.2.4.4. Couple H₂O/H₂

2 H₃O⁺ + 2 e⁻ ⇌ H_2,g + 2 H₂O ; avec p(H₂) = 1 bar : E₂ = −0,06 pH (V).

3.2.4.5. Allure du diagramme et corrosion

• Fe : horizontale E = −0,50 V pour pH < 7,5 (frontière Fe²⁺/Fe), puis droite de pente −0,06 V par unité de pH (frontière Fe(OH)₂/Fe) ; le domaine de Fe est en dessous.
• Eau : droite E₂ = −0,06 pH, parallèle à E_1b et 0,05 V au-dessus ; pour pH < 7,5, E₂ > −0,45 V > E_1a.
• Les domaines de Fe et de H₂O sont donc disjoints à tout pH : le fer est thermodynamiquement oxydé par l'eau. En milieu acide, il donne Fe²⁺ soluble : c'est la corrosion (Fe + 2 H₃O⁺ → Fe²⁺ + H₂ + 2 H₂O). En milieu basique (pH ≈ 12,3 dans le ciment), l'oxydation forme une couche solide de Fe(OH)₂ qui isole le métal : passivation. De plus l'écart entre les deux droites n'est que de 0,05 V, donc la force motrice est faible. Le fer est protégé dans le béton.

3.2.4.6. Pluie acide et béton armé

• Acidification de la pluie : CO_2,g ⇌ CO_2,aq ; CO_2,aq + 2 H₂O ⇌ HCO₃⁻ + H₃O⁺ (pK_a1 = 6,4).
• Carbonatation du ciment : Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO_3,s + H₂O (précipitation favorisée : K_s2 = 10^−8,4), et neutralisation HO⁻ + H₃O⁺ → 2 H₂O. La réserve basique Ca(OH)₂ est consommée, le pH chute.
• Avec un excès de CO₂, le calcaire formé se redissout : CaCO₃ + CO₂ + H₂O → Ca²⁺ + 2 HCO₃⁻ (lessivage, porosité accrue).
• Quand le pH passe sous ≈ 7,5, la couche Fe(OH)₂ se dissout (Fe(OH)₂ + 2 H₃O⁺ → Fe²⁺ + 4 H₂O) : dépassivation et corrosion des armatures, dont les produits (rouille, plus volumineux) font éclater le béton.

3.2.5. Béton cellulaire

• 2 H₂O + 2 e⁻ ⇌ H_2,g + 2 HO⁻
• Al(OH)₄⁻ + 3 e⁻ ⇌ Al_s + 4 HO⁻
• Bilan (×2 et ×3) : 2 Al_s + 2 HO⁻ + 6 H₂O → 2 Al(OH)₄⁻ + 3 H_2,g (bilan atomes et charges vérifié : −2 de chaque côté).

Partie 4 : Élaboration du plâtre

4.1. Équation et masse de gypse

Ca₁₀(PO₄)₆F₂ + 10 H₂SO₄ + 20 H₂O → 6 H₃PO₄ + 10 (CaSO₄.2H₂O) + 2 HF
(Ca : 10 ; P : 6 ; S : 10 ; F : 2 ; H : 20 + 40 = 18 + 40 + 2 = 60 ; O : 24 + 40 + 20 = 24 + 60 = 84.)

M(Ca₁₀(PO₄)₆F₂) = 400 + 6 × 95 + 38 = 1008 g.mol⁻¹ ; M(gypse) = 40 + 32 + 64 + 36 = 172 g.mol⁻¹.
m(gypse) = 223 Mt × (10 × 172) / 1008 ≈ 380 Mt de gypse par an (en assimilant le phosphate à la fluoroapatite pure).

4.2. Approximation d'Ellingham

En l'absence de changement d'état, ΔrH° et ΔrS° sont supposés indépendants de T (ΔrCp° ≈ 0) ; ΔrG°(T) = ΔrH° − T ΔrS° est alors une fonction affine de T.

4.3. ΔrG°₁(T) et ΔrG°₂(T)

(1) : 2/3 CaSO₄.½H₂O + H₂O_g ⇌ 2/3 CaSO₄.2H₂O

• ΔrH°₁ = 2/3 (−2023 + 1577) + 241,8 = −297,3 + 241,8 = −55,5 kJ.mol⁻¹
• ΔrS°₁ = 2/3 (194,0 − 130,0) − 189 = 42,7 − 189 = −146,3 J.K⁻¹.mol⁻¹
• ΔrG°₁(T) = −55,5 + 0,146 T (kJ.mol⁻¹), nul pour T₁ ≈ 55 530 / 146,3 ≈ 380 K.

(2) : 2 CaSO_4,s + H₂O_g ⇌ 2 CaSO₄.½H₂O_s

• ΔrH°₂ = 2 (−1577 + 1425) + 241,8 = −304 + 241,8 = −62,2 kJ.mol⁻¹
• ΔrS°₂ = 2 (130,0 − 108,4) − 189 = 43,2 − 189 = −145,8 J.K⁻¹.mol⁻¹
• ΔrG°₂(T) = −62,2 + 0,146 T (kJ.mol⁻¹), nul pour T₂ ≈ 62 200 / 145,8 ≈ 427 K.

4.4. Graphes et domaines de stabilité

Deux droites croissantes quasi parallèles (pente ≈ +0,146 kJ.K⁻¹.mol⁻¹, ΔrS° < 0 car un gaz est consommé), la droite (2) étant toujours ≈ 6,8 kJ en dessous de la droite (1). Par analogie avec Ellingham, on porte y = RT ln(p_H2O/P°) : l'affinité de la réaction i vaut A_i = y − ΔrG°_i.

• Au-dessus de la droite (1) : A₁ > 0, hydratation : gypse stable.
• Entre les droites (2) et (1) : plâtre CaSO₄.½H₂O stable.
• Sous la droite (2) : déshydratation totale : anhydrite CaSO₄ stable.

4.5. Intervalle d'obtention du plâtre sous p(H₂O) = 1 bar

y = 0 : il faut ΔrG°₁ > 0 et ΔrG°₂ < 0, soit 380 K < T < 427 K (environ 107 °C à 154 °C). En dessous on garde le gypse ; au-delà on obtient le plâtre « brûlé » (anhydrite).

💡 Résultats clés à retenir : SiO₂ (8 Si, 16 O par maille) ; ΔrH°₁ = 177,4 kJ.mol⁻¹, ΔrS°₁ = 158,9 J.K⁻¹.mol⁻¹, ε ≈ −1 %, v = 1, T_i,1 ≈ 1116 K ; x ≈ 95 %, y ≈ 5 % ; ΔrH° (ciment) = 417,5 kJ.mol⁻¹, Q_p ≈ 282 kWh, T_f ≈ 2680 K, m_CH4 ≈ 49 kg, CO₂ ≈ 457 kg ; r ≈ 0,33, pH ≈ 12,3, pH₀ = 7,5 ; plâtre entre 380 et 427 K. Pour réviser le CNC MP en chimie : atomistique et VSEPR, cristallographie (CFC, sites, diamant), thermochimie (Hess, Kirchhoff, flamme adiabatique, variance, rupture d'équilibre, Ellingham), solutions aqueuses (solubilité, pH), diagrammes E-pH et corrosion. Remarque : la table des données note le fer « ₂₈Fe », alors que Z(Fe) = 26 ; cette coquille est sans effet sur les calculs.