نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2012: الكيمياء - شعبة MP لولوج مدارس المهندسين

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e On veillera à une présentation et une rédaction claires et soignées des
copies. Il convient en particulier de rappeler avec précision les références
des questions abordées.

e Si, au cours de l’_épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une
erreur d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en
indiquant clairement les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.

Le cobalt

Données :

e Masse molaire atomique du cobalt : M(Co) = 58.9 g.mol-!

e Potentiels standards à 25°C :

Potentiel standard E; = 0,00 V E,=1,23 V E,= 0,45 V

e Grandeurs thermodynamiques à 25 °C :

Composé

Co304 ( 5 )

Constantes d'équilibres à 25 °C :

- Produit ionique de l’eau : Ke = 14

-  pKa du couple NH4*+/NH3 : pKa = 9,2

- Constante de dissociation du complexe [Co(NH3)6]** : Ka = 105%
- Constante de dissociation du complexe [Co(NH3)6]?* : K’a = 105

e On assimile les activités a; des espèces dissoutes au rapport de leur

concentration à la concentration standard : ai = [|i/C° avec C° = 1 mol.L-
1

e Les gaz sont considérés comme un gaz parfait.
e Les solides sont considérés non miscibles.

e Constante de Nernst à 25 °C : Pinçio) = 0,06V
e Nombre d'Avogadro : Na = 6,02.1025 mol-!

e Pression de référence : P° = 1,0 bar

e R=8,314 (SI)

Le cobalt naturel, métal isolé dès 1735 par le chimiste Georg Brandt,
renferme le seul isotope non radioactif 5900. Il est présent dans la nature où
il représente environ 0,002 % de la croûte terrestre. Il est souvent associé au
nickel, à l'argent, au plomb et au cuivre. Le cobalt est utilisé en métallurgie
pour la fabrication de certains aciers spéciaux. Il est également employé
dans la fabrication d'aimants permanents, de métaux réfractaires, de
pigments pour le verre et les céramiques, de siccatifs et de pigments dans

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l'industrie des peintures et des vernis, de fertilisants agricoles et d'additifs
alimentaires pour animaux.

Ce problème propose une étude de quelques propriétés chimiques du
cobalt et de ses composés. Il est composé de parties totalement
indépendantes, à l’intérieur desquelles de nombreuses questions peuvent
être traitées indépendamment les unes des autres.

1. L’élément cobalt et ses ions
1.1. Structure électronique

La configuration électronique réduite du cobalt dans l’état fondamental est :
[Ar]3d74s?, Ar étant le symbole de l'argon, gaz rare.
1.1.1.Déterminer, en le justifiant, le numéro atomique du cobalt à partir de
sa configuration électronique.
1.1.2.Dans quel bloc d'éléments de la classification périodique trouve-t-on
le cobalt ? Combien ce bloc  comporte-t-il de colonnes ? Justifier ce
nombre de colonnes en introduisant les nombres quantiques
appropriés.
1.1.3.Localiser le cobalt dans le tableau périodique (numéro de ligne et
numéro de colonne). Justifier soigneusement.
1.4. Quels sont les électrons de valence du cobalt ?
1.5.Combien l'atome de cobalt possède-t-il d’électrons célibataires ?
Justifier.
1.1.6.Le cobalt peut donner les ions Co?* et Cost par perte de deux ou trois
électrons de valence. Donner leurs configurations électroniques
correspondantes.

1.2. Structure cristalline du cobalt métal

Le cobalt cristallise dans le système hexagonal compact à température

ordinaire. Les paramètres de la maille sont a = 2,52.10-!9 m et c = 4,12.10-19 m.

1.2.1.Rappeler la définition d'une maille hexagonale et dessiner la maille
élémentaire du cobalt.

1.2.2.On suppose que, pour décrire la structure du cobalt, l'hypothèse d'un
empilement compact de plans de sphères tangentes est correcte.
Déterminer le rapport c/a idéal d’un empilement hexagonal. Comparer
à la valeur obtenue pour la variété hexagonale compacte du cobalt.
Déterminer alors le rayon rco métallique du cobalt.

1.2.3. Déterminer le nombre d’atomes par maille, ainsi que la coordinence de
chaque atome.

1.2.4. Calculer la masse volumique du cobalt.

2. Propriétés chimiques du cobalt
2.1. Etude du diagramme potentiel - pH simplifié du cobalt

Le document de la figure ci-dessous représente le diagramme potentiel - pH
simplifié de l'élément cobalt à 25°C. Il est établi avec les conventions
suivantes :

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e la concentration totale en élément cobalt à l'état dissout est

e la frontière séparant les domaines de deux espèces dissoutes correspond
à l'égalité des concentrations en élément cobalt dans chacune de ces
deux espèces ;

e la frontière entre une espèce solide et une espèce dissoute est telle que la
concentration de l'espèce dissoute est égale à C4.

Pour ce diagramme, on se limite aux espèces suivantes : le cobalt solide

‎lion cobalt Co?*, l'ion cobalt Cost, l'hydroxyde de cobalt solide‏ ; ومن

‎Co(OH)a2;s) et l'hydroxyde de cobalt solide Co(OH)3;s).

‎A DiagrammeE - pH ducobat à25 © et pour Ct - 001 4

‎E=184V

‎2 0.327

‏ل 120 100 0 75 800 40 200 103 0

‎2.1.1.En justifiant le raisonnement tenu, attribuer aux diverses espèces de
l'élément cobalt les différents domaines repérés de A à E et délimités
par les droites tracées. Préciser s'il s'agit de domaines d'existence ou
de domaines de prédominance. Déterminer le degré d'oxydation du
cobalt dans les différentes espèces proposées. Indiquer les domaines
d’immunité, de corrosion et de passivation du cobalt.

‎2.1.2.Ecrire la formule de Nernst pour les couples Co**/C02* et Co2*/Co;s et
déterminer l'équation de la frontière entre les deux constituants de
chaque couple. Déduire, à l'aide du diagramme, les potentiels
standards E, et E; respectifs de ces deux couples.

‎2.1.3.Calculer les produits de solubilité Ks: et ‏ديا‎ respectivement de
Co(OH)3(s) et Co(OH) 2/5).

‎Afin de connaître la stabilité de l'élément cobalt en milieu aqueux, on

‎superpose le diagramme potentiel — pH de l'eau à celui du cobalt.

‎2.1.4.Écrire les demi-équations électroniques relatives aux deux couples de
l'eau ainsi que les formules de Nernst associées. Exprimer les deux

‎Epreuve de Chimie 3/5

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équations de frontière relative à ces couples. la pression partielle des
espèces gazeuses à la frontière est prise égale à 1,0 bar.

2.1.5.Reproduire l'allure du diagramme potentiel - pH du cobalt et y faire
figurer les domaines de stabilité des espèces correspondantes aux
couples de l'eau.

2.1.6.Discuter, du point de vue thermodynamique, le comportement du
cobalt vis-à-vis de l’eau en milieu acide sous air ou à l’abri de l’air.
Ecrire les réactions chimiques mises en jeu.

2.1.7.Les ions Co?* sont-ils stables dans l’eau ? Justifier votre réponse.

2.1.8.Les ions Cost sont-ils stables dans l’eau ? S’il ne le sont pas, donner
l’équation de la réaction qui peut se produire et calculer sa constante
d'équilibre. Peut-on néanmoins obtenir un composé du cobalt dans cet
état d’oxydation au contact d'une solution aqueuse ? Préciser lequel.

2.1.9.Les ions du cobalt forment avec l'ammoniac en solution aqueuse deux
complexes hexacoordinés stables [Co(NH3)6]3* et [Co(NH3)6]2+. Calculer
le potentiel standard E, du couple [Co(NHz3)6]°*/[Co(NHz)6]2* et
conclure sur la stabilité du degré III du cobalt en milieu ammoniacal,
c’est-à-dire en présence d’un excès d’ammoniac.

2.2. Dosage potentiométrique d'une solution de cobalt (II)

On réalise d'abord une solution tampon So de pH = pHo. On dissout

0,5 mole de chlorure d'ammonium 1411401, sans variation notable de

volume, dans un litre de solution d'ammoniac 11113 à 1,0 mol.L-!.

2.2.1.Indiquer les propriétés d’une solution tampon.

2.2.2.Calculer la valeur numérique de pHo.

Dans 100 mL de la solution So, on introduit n mol de nitrate de cobalt

(Co(NO3)2), composé totalement soluble. On obtient la solution S.

On effectue le dosage d'un volume v = 10,0 mL de la solution S par

une solution d'hexacyanoferrate (III) de potassium K3Fe(CN)6, composé

totalement soluble, de concentration c' = 0,100 1001.171. Le dosage est

suivi par potentiométrie et est effectué en présence d'un courant de

diazote.

2.2.3.Faire un schéma du montage expérimental. Préciser la nature et le rôle
des électrodes utilisées pour le suivi du dosage.

2.2.4. Quelle verrerie utilise-t-on pour prélever le volume v de la solution 5 2

2.2.5.Pourquoi se place-t-on en milieu ammoniacal pour effectuer ce
dosage ? Quel est le rôle du courant de diazote ?

2.2.6.Justifier, sans calcul, que les ions du cobalt se trouvent totalement
sous forme de complexes [Co(NH3)6]* et [Co(NH3)6]2*.

2.2.7.2 l’aide des valeurs des potentiels standards des couples
oxydant/réducteur mis en présence, prévoir la réaction qui se produit
et écrire son équation-bilan. On suppose que tous les ions du fer

Epreuve de Chimie 4/5

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restent complexés par les ions cyanure. Vérifier que la réaction est
quantitative.
2.2.8.La courbe de la f.é.m e = e(v') présente un saut de potentiel pour un

volume versé de solution d'ions [Fe(CN) |" égal à ve = 92 mL.

Déterminer le nombre de mole n.

2.3. Oxydoréduction en phase sèche

Dans le procédé métallurgique d'obtention du cobalt, on obtient à la suite
de plusieurs opérations, une solution aqueuse de chlorure de cobalt (II).
Cette solution est traitée par ajout de carbonate de sodium et on obtient
une pulpe de carbonate de cobalt. Par chauffage du carbonate de cobalt,
on obtient le monoxyde de cobalt CoO. Ce dernier, chauffé à haute
température, est converti en Co304 selon la réaction d'équation-bilan :
6 00 + ‏م02‎ — 2 03045 (1)
2.3.1.Etablir l'expression de la constante d'équilibre K°1(T) de la réaction (1).
2.3.2. Calculer l'enthalpie standard A-H°1(To) et l'entropie standard A-S°1(To)
de la réaction (1) à la température To = 298 K. Le signe de ArS°1(To)
était-il prévisible ?
2.3.3.Dans quelles conditions de température et de pression la réaction (1)
est-elle favorisée ?
2.3.4.Définir la variance d'un système physicochimique à l'équilibre. La
calculer pour le système siège de l’équilibre (1). Conclure.
Dans la suite, on considère que l'enthalpie standard de la réaction (1) est
pratiquement indépendante de la température.
2.3.5.Montrer que l'entropie standard de la réaction (1) est aussi

indépendante de la température.

2.3.6.Donner l'expression numérique de l’enthalpie libre A-G°1(T) de la
réaction (1) en fonction de la température T.

2.3.7.Calculer la valeur numérique de la constante d'équilibre K°,(T) à
T = 1150 K. En déduire la valeur numérique de la pression Pozjéq en
dioxygène à l'équilibre.

2.3.8.Le cobalt peut être obtenu par réduction de l’oxyde Co3O4;) par le
carbone. Déterminer le domaine de température dans lequel il faudra
se placer pour réaliser cette réduction. Ecrire l’équation-bilan de la
réaction correspondante et calculer son enthalpie libre a,G°4(T)
sachant que :

3/2 Co ‏وده + ن‎ 1/2 00:0, A-G°2(T) = - 455 + 0,193T (en kJ.mol-
Cry+ ‏حح وده‎ COzp), A-G°s(T) = - 393 -0,003T (en kJ.mol-!).

Epreuve de Chimie 5/5

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