نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2009: الكيمياء - شعبة MP لولوج مدارس المهندسين
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باختصار
هذا نموذج امتحان كتابي سابق لمباراة مباراة ولوج المدارس العليا للمهندسين لدى المباراة الوطنية المشتركة CNC (الأقسام التحضيرية) (2009)، منشور على وظيفة إنفو للاطلاع والتحميل المجاني بصيغة PDF مع تصحيح مقترح.
- الجهة المنظمة
- المباراة الوطنية المشتركة CNC (الأقسام التحضيرية)
- الدرجة
- مباراة ولوج المدارس العليا للمهندسين
- التخصص
- الكيمياء
- الدورة
- 2009
- عدد الصفحات
- 7
- لغة الأسئلة
- الفرنسية
- التصحيح
- تصحيح مقترح متوفر في هذه الصفحة
📝 نص أسئلة النموذج (مستخرج آلياً من الصفحات الممسوحة)
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ROYAUME DU MAROC
Ministère de l'Éducation Nationale, de l'Enseignement Supérieur,
de la Formation des Cadres et de la Recherche Scientifique
Présidence du Concours National Commun
Institut Nationale de Statistique et d'Economie Appliquée
INSEA
Concours National Commun d’admission
aux Grandes Écoles d'Ingénieurs ou assimilées
Session 2009
ÉPREUVE DE CHIMIE
Filière MP
Durée 2 heures
Cette épreuve comporte 6 pages au format A4, en plus de cette page de garde
L'usage de la calculatrice est autorisé
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Concours National Commun - Session 2009 - Filière MP
L’énoncé de cette épreuve comporte 6 pages.
e On veillera à une présentation et une rédaction claires et soignées des
copies. Il convient en particulier de rappeler avec précision les références
des questions abordées.
e SL au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une
erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en
indiquant clairement les raisons des initiatives qu’il est amené à
prendre.
Le zirconium
L'épreuve propose l’étude de quelques aspects de la chimie du zirconium.
Elle se compose de trois parties largement indépendantes.
Le principal minerai de zirconium est le zircon, nom vraisemblablement
dérivé de l'arabe zargun. Le zirconium est un métal grisâtre-blanc, brillant, et
tout à fait résistant à la corrosion. Il est plus léger que l'acier et sa dureté est
semblable à celle du cuivre.
Le zirconium sert de matériau de construction pour les réacteurs
nucléaires et à la fabrication de divers aciers. Son oxyde, ZrO2, a aussi de
nombreuses applications industrielles.
Données
À pression atmosphérique, le zirconium existe à l’état solide sous deux
variétés allotropiques ه et B. La variété à, cristallise dans un système
hexagonal stable à température ambiante. Ses paramètres de maille sont
An = 323 pm et ch = 515 pm.
e Numéro atomique de zirconium (Zr) : Z = 40.
e Masse molaire atomique de zirconium : 91,2 g.mol-!.
e Nombre d'Avogadro : Na = 6,02.1023 mol-!,
e Constante de Faraday à 298 K : مط 0)=0,06F.
e Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-!.mol-1,
e Produit ionique de l’eau : Ke = 10-14,
e Potentiels redox à 298 K :
Han! Han) - 0,00 V;E°[ On 1420) - +1,2317 : اواك ›- 37
8 : gaz, s : solide, وه : aqueux.
e Tous les gaz rencontrés dans le problème seront considérés comme
parfaits.
Elément ou Température de | Température de
composé vaporisation (K sublimation (K
ES اااي اك ل ابي سس
Epreuve de Chimie 1/6 Tournez la page S.V.P.
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Concours National Commun -— Session 2009 - Filière MP
1ère Partie
Propriétés structurelles
1.1. Donner la structure électronique du zirconium dans son état
fondamental. On justifiera en énonçant les règles qui permettent de l’établir.
1.2. Quelle est la position (ligne et colonne) du zirconium dans le tableau
périodique ?
1.3. Indiquer le nombre d'électrons célibataires du zirconium. Quel ion a-t-
il tendance à donner ? Donner la structure électronique de cet ion.
1.4. Représenter la maille conventionnelle du réseau cristallin de Zr(0.)-
1.5. Calculer le nombre d’atome de zirconium par maille.
1.6. Calculer la masse volumique du zirconium.
1.7. L’oxyde de zirconium ZrO2 solide est utilisé comme électrolyte dans les
piles dites à électrolyte solide. Cet oxyde est obtenu par réaction du
zirconium avec le dioxygène à des températures élevées et sous faible
pression. On assimile l’oxyde ZrO2 à Un cristal ionique formé de cations 7er
et d’anions O2-. Cet oxyde, de paramètre a, cristallise dans une structure de
type fluorine (CaF2) où les cations 24+ occupent les nœuds d’une maille
cubique faces centrées (cfc) et les anions 02 occupent les sites tétraédriques
de cette maille.
. 1.7.1.Représenter la maille conventionnelle de la structure de ZrO2.
1.7.2.Déterminer le nombre d’ions Zr** et OZ contenus dans cette maille.
1.7.3.Déterminer la coordinence d’un anion par rapport aux cations, et d’un
cation par rapport aux anions.
* 1.7.4.Etablir l’expression de la masse volumique p(ZrO2) de l’oxyde de
* zirconium en fonction du paramêtre a, de la masse molaire du zirconium et
de la masse molaire de l’oxygène.
2ème Partie
Production du zirconium par pyrométallurgie
La métallurgie thermique du zirconium est effectuée en plusieurs étapes.
On s’intéresse ici à deux étapes importantes.
2.1. Chloration de l’oxyde de zirconium
La réaction de chloration de l’oxyde de zirconium est réalisée aux
alentours de 1473 K. On la décrit par l’équation-bilan (1) :
Li tr جمس ٠ EE ASS
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Concours National Commun - Session 2009 - Filière MP
ZrClaç) + 2 CO(g) (1) + ووان 0+2 2 + م202
On étudie d’abord la réaction d’équation-bilan (2) : 0
ZrClag + O:(g) 2) حك وماك 2 + مو20:
L’enthalpie libre standard (en kJ.mol-!) de cette réaction est :
“AG°ä{T)-= 221,2 - 93,34.10-3T, avec T en K.
2.1.1.Calculer A-G°2(T) à T = 1473 K.
2.1.2.Exprimer l’enthalpie libre A-Ga(T) de la réaction (2) en fonction de
la température T et des pressions partielles p(Cla), p(ZrCl4), p(02). Calculer sa
valeur numérique à T = 1473 K et pour p(Cla) = 0,36 bar,
p(ZrCl4) = 0,18 bar, p(02) = 0,18 bar. Conclure.
On étudie maintenant la réaction d’équation-bilan (3) :
2 Cesy+ ود — 2 CO(g) (3)
L’enthalpie libre standard (en kJ.mol-!) de cette réaction est :
ArG°3(T) = -199,8 — 206,9.10-3 T, avec T en K.
2.1.3.Calculer ArG°3(T) à T = 1473 K.
2.1.4.Exprimer l’enthalpie libre ArG3(T) de la réaction (3) en fonction de la
température T et des pressions partielles p(02) et p(CO). Calculer sa valeur
numérique à T = 1473 K et pour p(02) = 0,18 bar, p(CO) = 0,36 bar.
Conclure.
2.1.5.Calculer l’enthalpie libre ArG1(T) de la réaction (1) à T = 1473 K.
Peut-on obtenir ZrCl4 sous forme gazeuse, en couplant les réactions (2) et
(3) ? Justifier.
2.1.6.Calculer l’enthalpie standard A-H°1(T) de la réaction (1). Quelle est
l’influence de la température sur le déplacement de l’équilibre (1) ?
2.1.7. Quelle est l’influence de la pression sur le déplacement de
l’équilibre (1).
2.1.8.Quel est le rôle joué par le carbone ?
2.2. Réduction du tétrachlorure de zirconium
Le magnésium de haute pureté est utilisé à l’échelle industrielle pour
réduire ZrCl4 selon la réaction d’équation-bilan (4) :
ZrCla(y + 2 Men حص 2MgClan) + Zr(s) (4)
_ La réduction du tétrachlorure ZrCl4 est réalisée sous une atmosphère
Epreuve de Chimie 3/6 Tournez la page S.V.P.
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d’argon à 1123 K. Cette réduction donne un pseudo-alliage Zr-Mg. Par
vaporisation de Mg, on obtient une éponge de zirconium solide (99,5 % de
Dans l'intervalle de température [298 K, 2000 K] et dans le cadre de
l'approximation d’Ellingham, ‘on représente le diagramme d'Ellingham du
couple MgCl2/Mg en tenant compte des divers états physiques des composés
(figure ci-dessous). Les croix correspondent au changement d’état du
composé concerné. -
1,500
-300
-350
-400
-450
-500
-550
-600
-650
Dans les mêmes conditions que ci-dessus, on détermine les expressions
des enthalpies libres standard (en kJ.mol!) en fonction de la température T
(en K) pour le couple ZrCl4/Zr en tenant compte des divers états physiques
des composés :
Ya ويه + و2 = % 204 (5)
ArG°s5(T) = -491 + 0,149 T pour 298 K‹ T‹ 604 K
وما + م21 علا + Y ZrClaç) (6)
ArG°6(T) = -438 + 0,062 T pour 604 K › T › 2000 K
2.2.1.Reproduire le diagramme d'Ellingham du couple MgCla/Mg et affecter
l'espèce correspondante à chaque domaine de prédominance ou d’existence
de ce diagramme. Justifier en tenant compte des températures de
Epreuve de Chimie 4/6 Tournez la page S.V.P.
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Concours National Commun - Session 2009 - Filière MP
changement d’état physique des composés considérés. On n’oubliera pas
d'indiquer la frontière entre deux phases d’un composé donné.
2.2.2.Superposer au diagramme d’Ellingham du couple MgClz/ Mg (reproduit
dans la question 2.2.1), celui correspondant au couple ZrCla/Zr.
2.2.3.Dans quel domaine de température la réduction de ZrCl4 par Mg
liquide est-elle possible ? Justifier. Ce domaine est-il compatible avec le choix
pratique, à savoir T = 1123 K.
2.2.4.Exprimer l’enthalpie libre standard A:G°4(T) de la réaction (4) en
fonction de la température T. Calculer sa valeur numérique à 1123 K.
On donne : Mg + ويل = MgClom )7(
| ArG°7(T) = -608 + 0,132 T pour 987 K‹ T‹ 1378 K
2.2.5.Exprimer l’enthalpie libre Ar-Ga(T) de la réaction (4) en fonction de la
température 1 et de la pression partielle p(ZrCla).
2.2.6.En pratique, la pression partielle en ZrCl4 est maintenue à
p(ZrCla) = 0,1 bar. Calculer la valeur numérique de ArGa(T) à 1123 K et
préciser si la réaction (4) s’avère totale dans les conditions industrielles.
Retrouver ce résultat en calculant la variance du système siège de l’équilibre
3ème Partie
Diagramme potentiel-pH
Il s’agit dans cette partie de tracer le diagramme potentiel-pH du
Zirconium en solution aqueuse à 298 K. On désigne par c (mol.L-!) la
concentration totale en Zr(IV) soluble. Les espèces considérées sont le
zirconium métal Zn,» la cation zirconium 2ص , le dioxyde de zirconium
20 ى et l’anion hydrogénozirconate HZrO, 09) *
3.1. Déterminer le nombre d’oxydation de l’élément zirconium dans
chacune des espèces chimiques 2, a? ZrO,,, et HZrO, 04) *
L’oxyde hydraté de zirconium est un amphotère peu soluble qui s’ionise
suivant les réactions suivantes de constantes d’équilibre à 298 K, و et K2 :
2 HOT — 20+ 0 log(K")= 2
3.2. Justifier le caractère amphotère de ZrOns)
Epreuve de Chimie 5/6 Tournez la page S.V.P.
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Concours National Commun - Session 2009 - Filière MP
3.3. Au degré d’oxydation IV, déterminer le domaine de stabilité en pH de
l’oxyde de zirconium solide. On notera pH: la frontière du côté acide
(équilibre avec at ) et pHa celle du côté basique (équilibre avec HZrO; 24) ). On
considérera, une concentration de c = 1.106 mol.L-! pour les espèces
dissoutes du zirconium. Tracer le diagramme de prédominance uniaxe du
zirconium.
3.4. Dans chacun des trois domaines de pH déterminés à la question
précédente, écrire la demi-équation’ d’oxydoréduction entre le zirconium à
l’état d’oxydation IV et le لقاعم Ecrire la loi de Nernst et déterminer les
équations E = f(pH) des frontières entre les domaines du zirconium sous les
nombres d'oxydation déterminés à la question 3.1. On considérera, comme à
la question précédente, Une concentration de c = 1.106 mol.L! pour les
espèces dissoutes.
3.5. Tracer l'allure soignée du diagramme potentiel-pH du zirconium pour
la concentration c = 1.10-6 mol.L'!. Placer dans chaque domaine ainsi défini
le nom de l’espèce prédominante.
3.6. Ecrire les demi-équations d’oxydoréduction relatives aux couples de
l’eau ainsi que les relations de Nernst correspondantes. On prendra comme
convention les pressions partielles des gaz égales à 1 bar.
3.7. Superposer le tracé relatif à l’eau au diagramme obtenu en 3.5.
3.8. Préciser les domaines d’immunité, de corrosion et de passivation du
zirconium en prenant soin de préciser le sens de chacun de ces termes.
3.9. Conclure quant à l’éventuelle corrosion du zirconium dans l’eau.
Justifier en écrivant les réactions correspondantes.
Epreuve de Chimie 6/6 Tournez la page S.V.P.
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✅ التصحيح المقترح
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Ce modèle est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2009 d'admission aux grandes écoles d'ingénieurs marocaines, filière MP (présidence : INSEA). Durée : 2 heures, calculatrice autorisée, 6 pages d'énoncé. C'est un problème en trois parties largement indépendantes sur le zirconium : cristallographie (Zr hexagonal, ZrO2 de type fluorine), pyrométallurgie (carbochloration de ZrO2, réduction de ZrCl4 par le magnésium, diagramme d'Ellingham) et diagramme potentiel-pH du zirconium. Voici une correction méthodologique proposée.
💡 Avant de commencer : les trois parties sont indépendantes ; la 3e (E-pH) est très classique et rapporte beaucoup de points : ne la laissez pas pour les dernières minutes. En thermochimie, écrivez toujours ΔrG = ΔrG° + RT ln Q avec les activités (solides et liquides purs : 1 ; gaz : p/p°), et travaillez en J.mol−1 quand vous multipliez par R.
1re partie : propriétés structurelles
1.1. Structure électronique de Zr (Z = 40)
Règle de Klechkowski (remplissage par n + l croissant, puis n croissant), principe de Pauli (2 électrons au plus par orbitale), règle de Hund (spins parallèles dans des orbitales dégénérées) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d2, soit [Kr] 4d2 5s2.
1.2. Position
n max = 5 → 5e période ; 4 électrons de valence (4d25s2) → 4e colonne (famille du titane), bloc d (métal de transition).
1.3. Électrons célibataires, ion formé
4d2 : les deux électrons occupent deux orbitales d différentes (Hund) → 2 électrons célibataires. Zr perd ses 4 électrons de valence : Zr4+, de configuration [Kr] = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 (configuration de gaz noble, stable).
1.4. Maille de Zr α
c/a = 515/323 ≈ 1,59, proche de la valeur idéale √(8/3) ≈ 1,633 : empilement hexagonal compact ABAB. Maille conventionnelle : prisme droit à base losange (a = b = 323 pm, angle 120°, hauteur c = 515 pm), atomes aux 8 sommets et un atome intérieur en (2/3, 1/3, 1/2) ; on représente souvent le prisme hexagonal (3 mailles) avec les atomes aux 12 sommets, aux centres des 2 bases et 3 atomes dans le plan médian.
1.5. Nombre d'atomes par maille
Maille losange : 8 × 1/8 + 1 = 2 atomes (prisme hexagonal : 12 × 1/6 + 2 × 1/2 + 3 = 6 atomes pour 3 mailles).
1.6. Masse volumique
Vmaille = a2(√3/2)c = (323 × 10−12)2 × 0,866 × 515 × 10−12 ≈ 4,65 × 10−29 m3.
ρ = 2M/(NA V) = 2 × 91,2 × 10−3 / (6,02 × 1023 × 4,65 × 10−29) ≈ 6,51 × 103 kg.m−3 (6,51 g.cm−3).
1.7. ZrO2 de type fluorine
- 1.7.1. Cube d'arête a : Zr4+ aux 8 sommets et aux 6 centres des faces (cfc) ; O2− aux centres des 8 petits cubes d'arête a/2 (sites tétraédriques, en (1/4, 1/4, 1/4) et équivalents).
- 1.7.2. Zr4+ : 8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4 ; O2− : 8 sites tétraédriques entièrement internes = 8 ; rapport 1 : 2 conforme à ZrO2 (et à l'électroneutralité 4 × 4 = 8 × 2).
- 1.7.3. Chaque anion est au centre d'un tétraèdre de cations : coordinence O2−/Zr4+ = 4 ; chaque cation est au centre d'un cube d'anions : coordinence Zr4+/O2− = 8 (le rapport 8/4 = 2 est cohérent avec la stœchiométrie).
- 1.7.4. ρ(ZrO2) = 4[M(Zr) + 2M(O)] / (NA a3).
2e partie : production du zirconium par pyrométallurgie
(1) ZrO2(s) + 2 C(s) + 2 Cl2(g) = ZrCl4(g) + 2 CO(g) ; (2) ZrO2(s) + 2 Cl2(g) = ZrCl4(g) + O2(g) ; (3) 2 C(s) + O2(g) = 2 CO(g). On remarque que (1) = (2) + (3).
2.1.1. ΔrG°2(1473 K)
221,2 − 93,34 × 10−3 × 1473 = +83,7 kJ.mol−1.
2.1.2. ΔrG2
ΔrG2 = ΔrG°2(T) + RT ln[p(ZrCl4) p(O2) / (p(Cl2)2)] (pressions en bar, p° = 1 bar ; ZrO2 solide pur).
Q2 = 0,18 × 0,18 / 0,362 = 0,25 ; RT ln Q2 = 8,314 × 1473 × ln 0,25 ≈ −17,0 kJ.mol−1 ⇒ ΔrG2 ≈ +66,7 kJ.mol−1 > 0 : la chloration directe de ZrO2 par Cl2 n'est pas possible dans ces conditions (évolution dans le sens indirect).
2.1.3. ΔrG°3(1473 K)
−199,8 − 206,9 × 10−3 × 1473 = −504,6 kJ.mol−1.
2.1.4. ΔrG3
ΔrG3 = ΔrG°3(T) + RT ln[p(CO)2 / p(O2)]. Q3 = 0,362/0,18 = 0,72 ; RT ln Q3 ≈ −4,0 kJ.mol−1 ⇒ ΔrG3 ≈ −508,6 kJ.mol−1 < 0 : la combustion du carbone en CO est très favorable.
2.1.5. ΔrG1 et couplage
(1) = (2) + (3) ⇒ ΔrG1 = ΔrG2 + ΔrG3 ≈ 66,7 − 508,6 = −441,9 kJ.mol−1. Vérification directe : ΔrG°1 = 21,4 − 0,300 T = −420,9 kJ.mol−1 à 1473 K, et Q1 = p(ZrCl4)p(CO)2/p(Cl2)2 = 0,18, RT ln 0,18 ≈ −21,0 kJ.mol−1, d'où −441,9 kJ.mol−1.
Oui : ΔrG1 < 0, la réaction (1) évolue dans le sens direct. Le couplage avec (3), très exergonique, consomme O2 produit par (2) et rend possible la formation de ZrCl4(g).
2.1.6. ΔrH°1 et influence de T
ΔrG°1 = (221,2 − 199,8) − (93,34 + 206,9) × 10−3 T ⇒ ΔrH°1 = +21,4 kJ.mol−1 (et ΔrS°1 = +300 J.K−1.mol−1). Réaction endothermique : d'après la loi de van 't Hoff (d ln K°/dT = ΔrH°/RT2 > 0), une élévation de température déplace l'équilibre (1) dans le sens direct.
2.1.7. Influence de la pression
Δνgaz = (1 + 2) − 2 = +1 > 0 : à T constante, une diminution de pression favorise le sens direct (formation de ZrCl4), une augmentation le défavorise (Q1 est proportionnel à ptotale à composition fixée).
2.1.8. Rôle du carbone
Le carbone est un réducteur qui piège le dioxygène sous forme de CO : il abaisse fortement ΔrG (réaction couplée), déplace l'équilibre (2) et rend la carbochloration totale ; il augmente aussi Δνgaz et l'entropie de réaction.
2.2.1. Diagramme d'Ellingham de MgCl2/Mg
Réaction rapportée à 1 mol de Cl2 : Mg + Cl2 = MgCl2. La droite a une pente −ΔrS° ; les croix sont aux changements d'état : fusion de Mg (923 K), fusion de MgCl2 (987 K), vaporisation de Mg (1378 K), vaporisation de MgCl2 (1691 K).
| Intervalle (K) | Couple | Évolution de la pente |
|---|---|---|
| 298 – 923 | MgCl2(s)/Mg(s) | — |
| 923 – 987 | MgCl2(s)/Mg(l) | augmente (réactif fondu : ΔrS° diminue) |
| 987 – 1378 | MgCl2(l)/Mg(l) | diminue (produit fondu : ΔrS° augmente) |
| 1378 – 1691 | MgCl2(l)/Mg(g) | augmente nettement (vaporisation du réactif) |
| 1691 – 2000 | MgCl2(g)/Mg(g) | diminue (vaporisation du produit) |
Au-dessus de la courbe (p(Cl2) supérieure à la pression d'équilibre) : domaine de l'oxydant MgCl2 ; en dessous : domaine du réducteur Mg. Les frontières verticales T = 923 K et 1378 K séparent Mg(s)/Mg(l)/Mg(g) dans le domaine inférieur ; T = 987 K et 1691 K séparent MgCl2(s)/(l)/(g) dans le domaine supérieur. Ces pentes sont conformes au tracé de l'énoncé (pente la plus forte entre 1378 et 1691 K).
2.2.2. Superposition du couple ZrCl4/Zr
Droite (5) : −491 + 0,149 T de 298 à 604 K (≈ −447 kJ.mol−1 à 298 K, −401 à 604 K) ; droite (6) : −438 + 0,062 T de 604 à 2000 K (≈ −369 à 1123 K, −314 à 2000 K). Continuité à 604 K (sublimation de ZrCl4) avec diminution de la pente. Au-dessus : ZrCl4 (solide puis gaz) ; en dessous : Zr(s). Sur tout le domaine utile, cette courbe est au-dessus de celle de MgCl2/Mg (écart ≈ 90 à 100 kJ.mol−1 vers 1000 K).
2.2.3. Domaine de réduction par Mg liquide
Mg est liquide entre 923 K et 1378 K. Dans tout cet intervalle, la droite de MgCl2/Mg est au-dessous de celle de ZrCl4/Zr (par exemple à 1123 K : −459,8 contre −368,4 kJ.mol−1) : Mg et ZrCl4 ont des domaines disjoints, la réduction est possible sur tout l'intervalle [923 K ; 1378 K]. T = 1123 K est dans cet intervalle, et au-dessus de 987 K MgCl2 est liquide (séparation facile par coulée) : choix compatible.
2.2.4. ΔrG°4(T)
(4) = 2 × (7) − 2 × (6) ⇒ ΔrG°4 = 2(−608 + 0,132 T) − 2(−438 + 0,062 T) = −340 + 0,140 T (kJ.mol−1, valable entre 987 et 1378 K). À 1123 K : ΔrG°4 ≈ −182,8 kJ.mol−1.
2.2.5. ΔrG4
Mg(l), MgCl2(l) et Zr(s) purs (activité 1) : ΔrG4 = ΔrG°4(T) − RT ln[p(ZrCl4)/p°].
2.2.6. Application industrielle et variance
p(ZrCl4) = 0,1 bar : −RT ln 0,1 = +8,314 × 1123 × 2,303 ≈ +21,5 kJ.mol−1 ⇒ ΔrG4 ≈ −161,3 kJ.mol−1 < 0. K°4 = exp(182 780/(8,314 × 1123)) ≈ 3 × 108 : la pression d'équilibre de ZrCl4 serait ≈ 3 × 10−9 bar, très inférieure à 0,1 bar. La réaction est totale (jusqu'à épuisement de Mg ou de ZrCl4).
Variance : 4 constituants (ZrCl4(g), Mg(l), MgCl2(l), Zr(s)), 1 équilibre, 4 phases (gaz, deux liquides non miscibles, un solide) : v = (4 − 1) + 2 − 4 = 1. À T fixée (1123 K), la pression d'équilibre p(ZrCl4) est imposée (≈ 3 × 10−9 bar) ; en maintenant p(ZrCl4) = 0,1 bar, l'équilibre ne peut pas s'établir : il y a rupture d'équilibre, donc réaction totale.
3e partie : diagramme potentiel-pH
3.1. Nombres d'oxydation
Zr(s) : 0 ; Zr4+ : +IV ; ZrO2(s) : x − 4 = 0 ⇒ +IV ; HZrO3− : 1 + x − 6 = −1 ⇒ +IV.
3.2. Caractère amphotère de ZrO2
ZrO2 se comporte comme une base vis-à-vis des ions H+ (ZrO2 + 4 H+ → Zr4+ + 2 H2O, inverse de la 1re réaction) et comme un acide vis-à-vis des ions OH− (ZrO2 + OH− → HZrO3−) : il est donc amphotère, il se dissout en milieu très acide et en milieu très basique.
3.3. Domaine d'existence de ZrO2(s) (c = 10−6 mol.L−1)
- Côté acide : à l'apparition du solide, [Zr4+][OH−]4 = 1/K' = 10−55,12 ⇒ 4 log[OH−] = −55,12 + 6 ⇒ pOH = 12,28 ⇒ pH1 = 1,72.
- Côté basique : [HZrO3−]/[OH−] = K'' = 10−4,80 ⇒ [OH−] = 10−6/10−4,80 = 10−1,2 ⇒ pH2 = 12,8.
- Diagramme : Zr4+ | 1,72 | ZrO2(s) | 12,8 | HZrO3−.
3.4. Frontières E = f(pH) entre Zr(IV) et Zr(0)
- pH < 1,72 : Zr4+ + 4 e− = Zr ; E = −1,53 + 0,015 log c ⇒ E = −1,62 V (horizontale).
- 1,72 < pH < 12,8 : ZrO2 + 4 H+ + 4 e− = Zr + 2 H2O ; E = E°(ZrO2/Zr) − 0,06 pH. E° s'obtient par continuité en pH1 (ou par ZrO2 + 4H+ = Zr4+ + 2H2O, K = 1/(K'Ke4) = 100,88) : E° = −1,53 + 0,015 × 0,88 ≈ −1,517 V ⇒ E = −1,517 − 0,06 pH.
- pH > 12,8 : HZrO3− + 5 H+ + 4 e− = Zr + 3 H2O ; E = E° − 0,075 pH + 0,015 log c, avec E° = −1,517 + 0,015 × 18,8 ≈ −1,235 V (car HZrO3− + H+ = ZrO2 + H2O a pour constante 1/(K''Ke) = 1018,8) ⇒ E = −1,325 − 0,075 pH.
- Frontières verticales (Zr(IV) entre elles) : pH = 1,72 (Zr4+/ZrO2) et pH = 12,8 (ZrO2/HZrO3−).
3.5. Allure du diagramme
Points remarquables : (0 ; −1,62), (1,72 ; −1,62), (12,8 ; −2,28), (14 ; −2,38). En bas : domaine de Zr(s) ; au-dessus, de gauche à droite : Zr4+ (pH < 1,72), ZrO2(s) (1,72 – 12,8), HZrO3− (pH > 12,8).
3.6. Couples de l'eau (p = 1 bar)
- 2 H+ + 2 e− = H2(g) : E = −0,06 pH
- O2(g) + 4 H+ + 4 e− = 2 H2O : E = 1,23 − 0,06 pH
3.7. Superposition
Les deux droites de l'eau (parallèles, pente −0,06 V) se placent entièrement au-dessus de toutes les frontières Zr(IV)/Zr : la droite H+/H2 reste entre 0 et −0,84 V, alors que la frontière du zirconium est entre −1,62 et −2,38 V.
3.8. Immunité, corrosion, passivation
- Immunité : domaine de Zr(s) ; le métal est thermodynamiquement stable, il ne peut pas être oxydé.
- Corrosion : domaines des espèces solubles Zr4+ (pH < 1,72) et HZrO3− (pH > 12,8) ; le métal s'oxyde en ions qui passent en solution, il est détruit.
- Passivation : domaine de ZrO2(s) (1,72 < pH < 12,8) ; le métal s'oxyde en une couche d'oxyde solide qui, si elle est compacte et adhérente, le protège d'une oxydation ultérieure.
3.9. Corrosion du zirconium dans l'eau
Les domaines de Zr et de l'eau sont disjoints quel que soit le pH : Zr est thermodynamiquement oxydé par l'eau (par H+ ou H2O) avec dégagement de H2 :
- pH < 1,72 : Zr + 4 H+ → Zr4+ + 2 H2 (corrosion) ;
- 1,72 < pH < 12,8 : Zr + 2 H2O → ZrO2 + 2 H2 (passivation) ;
- pH > 12,8 : Zr + 2 H2O + OH− → HZrO3− + 2 H2 (corrosion).
Conclusion : dans l'eau neutre ou peu acide/peu basique, le zirconium se recouvre d'une couche de ZrO2 protectrice : il est passivé, ce qui explique sa grande résistance pratique à la corrosion (gaines de combustible nucléaire) malgré un potentiel très réducteur. Il n'est corrodé qu'en milieu très acide ou très basique (en pratique les cinétiques lentes renforcent cette résistance).
💡 À retenir pour le CNC Chimie MP : cette épreuve réunit les trois piliers du programme : cristallographie (compacité, hexagonal compact, structures ioniques type fluorine/NaCl/CsCl, coordinences, masse volumique), thermochimie d'Ellingham (ΔrG = ΔrG° + RT ln Q, couplage de réactions, changements de pente aux changements d'état, variance et rupture d'équilibre) et diagrammes E-pH (frontières par continuité, superposition avec l'eau, immunité/corrosion/passivation). Entraînez-vous à retrouver les E° « dérivés » à partir des constantes (K, Ke) plutôt que par simple continuité graphique : c'est la vérification que le jury apprécie.
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المصدر: مباريات ولوج المدارس والمعاهد العليا
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