نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2004: الكيمياء - شعبة MP لولوج مدارس المهندسين

Ce sujet est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2004, filière MP, pour l'admission aux grandes écoles d'ingénieurs marocaines (durée : 2 heures, calculatrice autorisée, 4 pages). C'est un problème intitulé « Les Halogènes », en quatre parties largement indépendantes : atomistique, cristallographie des halogénures ioniques (CsCl, NaCl), chimie de l'eau de Javel (solubilité du dichlore, dismutation, dosage iodométrique) et cinétique d'hydrolyse d'un iodoalcane. Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : les quatre parties sont indépendantes : commencez par les questions de cours rapides (parties 1 et 2), puis traitez la partie 3 en vous appuyant sur le tableau des potentiels standard (relation ΔrG° = −nFE° et facteur 0,06 V). Pour la partie 4, la méthode demandée (tracé de C_i en fonction de C_i+1) évite de connaître la valeur finale de la conductance : ne cherchez pas à tracer ln(C_∞ − C).

1ère partie : quelques propriétés structurales

1.1 Degré d'oxydation −I

La couche externe ns²np⁵ compte 7 électrons de valence : en captant un électron, l'halogène acquiert la configuration ns²np⁶ du gaz noble qui le suit (couche saturée, très stable). D'où le degré d'oxydation stable −I (ion halogénure X⁻).

1.2.1 Le fluor

Z = 9 ; configuration : 1s² 2s² 2p⁵.

1.2.2 Électronégativité

• Définition : aptitude d'un atome engagé dans une liaison covalente à attirer vers lui le doublet de liaison (échelles de Pauling, Mulliken, Allred-Rochow).
• Évolution : elle augmente de gauche à droite le long d'une période (Z* croissant, rayon décroissant) et diminue de haut en bas dans une colonne (rayon croissant).
• L'élément le plus électronégatif est le fluor (χ ≈ 4,0 dans l'échelle de Pauling).

1.3.1 Le chlore

Z = 17 : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵ (soit [Ne] 3s²3p⁵).

1.3.2 Abondances isotopiques

En assimilant la masse molaire de chaque isotope à son nombre de masse : 35 a₃₅ + 37 a₃₇ = 35,5 avec a₃₅ + a₃₇ = 1. D'où 37 − 2a₃₅ = 35,5, soit a₃₅ = 0,75 (75 %) et a₃₇ = 0,25 (25 %).

1.3.3.1 États physiques (CNTP)

F₂ : gaz (jaune pâle) ; Cl₂ : gaz (jaune-vert) ; Br₂ : liquide (rouge-brun, volatil) ; I₂ : solide (gris-violet, se sublime). L'augmentation des forces de van der Waals (polarisabilité croissante) explique l'évolution gaz → liquide → solide.

1.3.3.2 Applications

• Fluor : fluorures (NaF) dans les dentifrices ; polymère PTFE (Téflon) des poêles.
• Chlore : désinfection de l'eau, eau de Javel. Au laboratoire, préparation du dichlore : 2MnO₄⁻ + 16H⁺ + 10Cl⁻ → 2Mn²⁺ + 5Cl₂ + 8H₂O (ou MnO₂ + 4HCl → MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O).
• Brome : test des doubles liaisons C=C (décoloration de l'eau de brome) : R₂C=CR₂ + Br₂ → R₂CBr–CBrR₂ ; bromure d'argent des émulsions photographiques.
• Iode : antiseptique (teinture d'iode, Bétadine) ; au laboratoire, iodométrie : I₂ + 2S₂O₃²⁻ → 2I⁻ + S₄O₆²⁻ et test de l'amidon (coloration bleue).

2ème partie : cristallographie des halogénures ioniques

2.1.1 Assemblage des ions Cs⁺

Chaque Cs⁺ occupe le centre d'un cube de Cl⁻ : les Cs⁺ forment eux aussi un réseau cubique simple de même paramètre a. On passe du sous-réseau Cl⁻ au sous-réseau Cs⁺ par la translation de vecteur (a/2)(i + j + k), c'est-à-dire une demi-grande diagonale du cube. Coordinence 8/8.

2.1.2 Taille du site cubique

Dans un cubique simple d'anions tangents le long de l'arête : a = 2R₋. Le plus grand ion insérable au centre touche les 8 anions le long de la grande diagonale : a√3 = 2R₋ + 2r, d'où r = (√3 − 1) R₋ ≈ 0,732 R₋ = 0,732 × 0,181 ≈ 0,132 nm.

2.1.3 Tangence et paramètre de maille de CsCl

R(Cs⁺) = 0,169 nm > 0,132 nm : le cation est trop gros pour le site, il écarte les anions, qui ne se touchent plus le long de l'arête. Le contact anion-cation se fait donc selon la grande diagonale : a√3 = 2(R₊ + R₋) = 2(0,169 + 0,181) = 0,700 nm, d'où a = 0,700/√3 ≈ 0,404 nm. Vérification : a > 2R₋ = 0,362 nm, les Cl⁻ ne s'interpénètrent pas.

2.1.4 Compacité de CsCl

La maille contient 1 Cs⁺ et 1 Cl⁻ : C = (4π/3)(R₊³ + R₋³)/a³ = 4,189 × (0,004827 + 0,005930)/0,0660 ≈ 0,68. Le cubique simple d'atomes identiques a une compacité π/6 ≈ 0,52. La structure CsCl est plus compacte car le site cubique, vide dans le cubique simple, est occupé par un ion de taille voisine ; le rapport R₊/R₋ = 0,93 > 0,732 justifie la coordinence 8.

2.2 Structure NaCl

• Les Na⁺ occupent tous les sites octaédriques (centre du cube et milieux des 12 arêtes) : ils forment un réseau cubique à faces centrées déduit de celui des Cl⁻ par la translation (a/2) i (demi-arête). Coordinence 6/6 ; 4 motifs NaCl par maille.
• Site octaédrique : anions tangents selon la diagonale de face (a√2 = 4R₋) et a = 2R₋ + 2r, d'où r = (√2 − 1)R₋ ≈ 0,414 R₋ ≈ 0,075 nm.
• R(Na⁺) = 0,098 nm > 0,075 nm : contact anion-cation le long de l'arête : a = 2(0,098 + 0,181) = 0,558 nm (les Cl⁻ ne se touchent plus : a√2/2 = 0,395 nm > 0,362 nm).
• Compacité : C = 4 × (4π/3)(0,098³ + 0,181³)/0,558³ = 4 × 4,189 × 0,006871/0,1737 ≈ 0,66.
• Comparaison : C(NaCl) ≈ 0,66 < C(CsCl) ≈ 0,68 < C(CFC) = π/(3√2) ≈ 0,74. Le CFC d'atomes identiques reste l'empilement le plus compact ; le rapport R₊/R₋ = 0,54 (compris entre 0,414 et 0,732) explique que NaCl adopte la coordinence 6 et non 8.

3ème partie : à propos de l'eau de Javel

3.1.1 Variance de Cl₂(g) ⇌ Cl₂(aq)

Paramètres intensifs : T, p(Cl₂), [Cl₂] ; une relation (égalité des potentiels chimiques). v = 2 (équivalent : constituants Cl₂ et H₂O, 2 phases, v = 2 + 2 − 2 = 2). On peut choisir librement T et la pression partielle de dichlore ; la concentration dissoute est alors fixée.

3.1.2 Condition d'équilibre physique

μ_g = μ_aq, soit μ_g⁰ + RT ln(p_Cl2/P°) = μ_aq⁰ + RT ln([Cl₂]/C°).

3.1.3 Loi de Henry

On en tire [Cl₂]/C° = K · p_Cl2/P° avec K = exp[(μ_g⁰ − μ_aq⁰)/RT]. K ne dépend que de la température (et de la nature du solvant), pas de la pression ni de la composition.

3.1.4 K à partir des potentiels standard

Cl₂(g) + 2e⁻ = 2Cl⁻ : −2FE°₁ = 2μ°(Cl⁻) − μ_g⁰ ; Cl₂(aq) + 2e⁻ = 2Cl⁻ : −2FE°₂ = 2μ°(Cl⁻) − μ_aq⁰. Par différence : μ_g⁰ − μ_aq⁰ = 2F(E°₁ − E°₂), donc log K = 2(E°₁ − E°₂)/0,06 = 2(1,36 − 1,40)/0,06 = −1,33, soit K ≈ 4,6 × 10⁻² (à 298 K).

3.1.5 E°(HClO/Cl_2aq)

Couple HClO/Cl₂(g) : 2HClO + 2H⁺ + 2e⁻ = Cl₂(g) + 2H₂O (E° = 1,63 V). En remplaçant Cl₂(g) par Cl₂(aq) : −2FE°₃ = −2F × 1,63 + (μ_aq⁰ − μ_g⁰) = −2F × 1,63 − 2F(1,36 − 1,40). D'où E°(HClO/Cl_2aq) = 1,63 + 1,36 − 1,40 = 1,59 V. (Contrôle : E°(HClO/Cl⁻) = (1,63 + 1,36)/2 ≈ 1,495 V et 2 × 1,495 − 1,40 = 1,59 V.)

3.2.1 Degré d'oxydation dans HOCl

H : +I, O : −II, donc Cl : +I.

3.2.2 Géométrie VSEPR

Atome central O : 2 liaisons (H et Cl) et 2 doublets non liants : type AX₂E₂, molécule coudée (angle H–O–Cl un peu inférieur à 109,5°, environ 103°).

3.2.3 Équation de dismutation

Cl₂(aq) + 2H₂O ⇌ HClO + Cl⁻ + H₃O⁺ (Cl de 0 vers +I et −I).

3.2.4 Constante K_D

Par combinaison des couples Cl_2aq/Cl⁻ (1,40 V) et HClO/Cl_2aq (1,59 V), un électron échangé par mole de Cl₂ dans l'écriture ci-dessus : log K_D = (1,40 − 1,59)/0,06 ≈ −3,17, soit K_D ≈ 6,8 × 10⁻⁴.

3.2.5 K_D = β[H₃O⁺] et pH_D

• K_D = [HClO][Cl⁻][H₃O⁺]/[Cl₂] (concentrations rapportées à C°), donc β = [HClO][Cl⁻]/[Cl₂].
• β = 1 correspond à la frontière où les produits de dismutation et Cl₂(aq) sont en proportions équivalentes (limite du domaine d'existence de Cl₂).
• β = 1 ⇔ [H₃O⁺] = K_D : pH_D = −log K_D ≈ 3,2.
• β = K_D/[H₃O⁺] croît avec le pH : le dichlore se dismute pour pH > 3,2 environ (au-delà de pH 7,5, HClO est lui-même converti en ClO⁻, ce qui renforce la dismutation).

3.2.6 Pourquoi l'eau de Javel est basique

En milieu basique, le chlore reste sous forme ClO⁻ + Cl⁻ (Cl₂ + 2HO⁻ → ClO⁻ + Cl⁻ + H₂O), stable, sans dégagement de dichlore. Si l'on ajoute de l'acide chlorhydrique, le pH descend sous pH_D et la médiamutation (réaction inverse) se produit : ClO⁻ + Cl⁻ + 2H⁺ → Cl₂(g) + H₂O. Il se dégage du dichlore, gaz toxique et irritant : c'est dangereux (ne jamais mélanger Javel et détartrant acide).

3.3.2 Pourquoi opérer en milieu acide

En milieu acide, l'hypochlorite oxyde quantitativement les iodures (la réaction consomme H⁺) ; l'acidification libère en fait le « chlore actif » : n(I₂) formé = n(Cl₂) libérable, ce que mesure le degré chlorométrique. En milieu basique, le diiode se dismuterait (en I⁻ et IO₃⁻) et le dosage serait faux.

3.3.3 et 3.3.4 Montage

Fiole jaugée de 200 mL et pipette jaugée de 20 mL (dilution) ; pipette jaugée de 10 mL pour le prélèvement ; éprouvette graduée pour l'eau et l'acide ; burette graduée de 25 mL contenant le thiosulfate, fixée sur un support ; erlenmeyer (ou bécher) contenant la solution à doser. L'homogénéisation est assurée par un agitateur magnétique et son barreau aimanté.

3.3.5 Réaction de l'étape ii)

ClO⁻ + 2I⁻ + 2H₃O⁺ → I₂ + Cl⁻ + 3H₂O (le diiode forme I₃⁻ avec l'excès d'iodure).

3.3.6 Réaction de dosage

I₂ + 2S₂O₃²⁻ → 2I⁻ + S₄O₆²⁻ ; log K = 2(0,62 − 0,08)/0,06 = 18 : réaction quantitative. Équivalence : disparition de la teinte jaune-brun du diiode ; pour plus de précision, on ajoute de l'empois d'amidon (ou du thiodène) près de l'équivalence : la couleur bleue disparaît à l'équivalence.

3.3.7 n(Cl₂) par litre de solution commerciale

Dans le prélèvement de 10 mL de S₁ : n(Cl₂) = n(ClO⁻) = n(I₂) = c v_e/2. Concentration de S₁ : c v_e/(2 × 0,010) ; la solution commerciale est 10 fois plus concentrée. Pour 1 L : n(Cl₂) = 10 × c v_e/(2 × 0,010) = 500 c v_e (v_e en L, c = 0,1 mol/L).

3.3.8 Degré chlorométrique

n(Cl₂) = 500 × 0,1 × 16,5 × 10⁻³ = 0,825 mol. Avec V_m = RT/P = 22,4 L/mol (0 °C, 1 atm) : D° = 0,825 × 22,4 ≈ 18,5 L, soit environ 18,5 °chl.

3.3.9 Excès d'iodure

n(I⁻) introduit = 2/(39,1 + 127) = 2/166,1 ≈ 1,20 × 10⁻² mol. Besoin : n(ClO⁻) dans 10 mL de S₁ = c v_e/2 = 8,25 × 10⁻⁴ mol, qui consomme 2 × 8,25 × 10⁻⁴ = 1,65 × 10⁻³ mol d'I⁻. L'iodure est environ 7 fois en excès. C'est nécessaire pour que tout l'hypochlorite soit réduit (ClO⁻ réactif limitant, réaction totale et rapide) et pour solubiliser le diiode sous forme I₃⁻ (I₂ peu soluble dans l'eau, et volatil).

4ème partie : cinétique d'hydrolyse du 2-iodo-2-méthylpropane

Réaction : R–I + H₂O → R–OH + H⁺ + I⁻ (substitution nucléophile sur un dérivé halogéné tertiaire, mécanisme S_N1 attendu, d'où l'ordre 1).

4.1.1 Loi x(t)

Ordre 1 : d(a − x)/dt = −k(a − x), d'où a − x = a e^−kt et x(t) = a(1 − e^−kt).

4.1.2 Rapport b constant

b = (a − x_i)/(a − x_i+1) = e^−kt_i/e^−kt_i+1 = e^kΔt : il est constant si Δt est constant et ne dépend que de k et Δt. On en déduit x_i = b x_i+1 + a(1 − b) : la courbe x_i = f(x_i+1) est une droite de pente b = e^kΔt (méthode de Guggenheim-Swinbourne, qui ne nécessite pas de connaître a ni la valeur finale).

4.2.1 Montage

Réacteur (bécher) plongé dans un bain thermostaté, agitation magnétique, cellule conductimétrique (deux plaques de platine) reliée à un conductimètre préalablement étalonné, chronomètre déclenché au mélange des réactifs.

4.2.2 Exploitation du tableau

C étant une fonction affine de x (C = αx + C₀ ; la valeur 5,5 μS à t = 0 représente la conductance initiale), la relation C_i = b C_i+1 + constante reste valable. Avec Δt = 2 min (on écarte le point t = 15 min) :

• Régression linéaire : C_i ≈ 1,15 C_i+1 − 9,7 (coefficient de corrélation ≈ 0,998) : les points sont alignés, ce qui confirme l'ordre 1 par rapport à R–I.
• k = ln b/Δt = ln(1,148)/2 ≈ 0,069 min⁻¹ ≈ 7 × 10⁻² min⁻¹ (≈ 1,15 × 10⁻³ s⁻¹), temps de demi-réaction ln2/k ≈ 10 min.
• Commentaire : l'ordonnée à l'origine donne C_∞ = 9,7/(b − 1) ≈ 65 μS, valeur finale non atteinte à 24 min (cohérent avec 2,4 temps de demi-réaction). Les points de fin (20 et 22 min, tous deux à 51,0 μS) sont les moins précis ; la méthode est intéressante car elle n'exige ni a ni C_∞. Un tracé avec Δt = 4 min donne un ordre de grandeur voisin (k ≈ 0,07 min⁻¹).

💡 À réviser pour le CNC MP (chimie) : configurations électroniques et évolution des propriétés périodiques ; cristallographie des solides ioniques (CsCl, NaCl, ZnS) : conditions de tangence, rapport r/R, compacité, masse volumique ; potentiel chimique et loi de Henry ; relation ΔrG° = −nFE° pour combiner des potentiels standard ; dismutation/médiamutation et diagrammes E-pH du chlore et de l'iode ; iodométrie (calcul du degré chlorométrique) ; cinétique d'ordre 1 et méthodes de linéarisation (Guggenheim). Présentez toujours l'expression littérale avant l'application numérique, avec unités.