نموذج مباراة ولوج سلك تحضير التبريز في العلوم الفيزيائية - المركز الجهوي لمهن التربية والتكوين الدار البيضاء سطات 2016 - الكيمياء

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70/54 Cr OLO ‏جلي‎ à ‏المملكة المغربية‎
#CakO+ ١ 1034 LES ‏ا‎ = PÉTER ENT
A ON AK let 72305 9
Centre Régional des Métiers de l'Education
et de Formation-Grand Casablanca
Concours d’Entrée en Première Année du Cycle de Préparation
À l’Agrégation de Sciences Physiques
Option : Physique
Session : Juin-2016
ÉPREUVE DE CHIMIE
Durée 4 heures
Cette épreuve comporte 7 pages au format A4, en plus de cette page de garde
L'usage de la calculatrice est autorisé
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Concours d'entrée en première année du cycle de préparation à l'agrégation de sciences physiques
(option : physique)
L'énoncé de cette épreuve comporte 7 pages.
L'usage de la calculatrice non programmable est autorisé.
On veillera à une présentation claire et soignée des copies. Il convient en particulier de rappeler avec
précision les des questions abordées.
L'épreuve, comporte quatre parties indépendantes. Les trois premières parties sont articulées
autour du phosphore. La première présente quelques caractéristiques de l'élément phosphore. La
deuxième est centrée sur l'étude du traitement du phosphore dans l’eau. La troisième est consacrée
à la fabrication de 17001. Enfin, la quatrième partie s'intéresse à la cinétique de l'oxydation des
ions iodures par l’eau oxygénée. Les données nécessaires sont regroupées à la fin du texte.
Dans le cas où un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale très lisiblement
dans sa copie, propose la correction et poursuit l'épreuve en conséquence.
La découverte de l'élément phosphore est attribuée à Hennig BRANDT à Hambourg (Alle-
magne) en 1669. 11 obtint à partir de l'urine un matériau blanc luisant dans l'obscurité au contact de
l'air et qui brûle avec une lumière éclatante. Ainsi, le nom qui lui a été donné vient du grec phos-
phoros, “qui amène, ou porte, la lumière ”’. Plus de 80% du phosphore produit sert à la fabrication
de l’acide phosphorique et de phosphates utilisés pour la fabrication d'engrais et de détergents ou
pour le traitement des métaux contre la corrosion.
Première partie : le phosphore
Le phosphore est l'élément chimique de numéro atomique 15.
1. Écrire la configuration électronique de l’atome de phosphore dans son état fondamental et
indiquer les électrons de valence.
2. Préciser les valeurs des nombres d’oxydation extrêmes du phosphore.
Les énergies de première ionisation 101: des éléments de la période du phosphore ont été
mesurées :
El(kJ.mol) 1012 | 1000 | 1252 | 1520
3. Définir l'énergie de première ionisation du phosphore sans oublier de préciser les états
physiques des espèces mises en jeu.
4. Expliquer pourquoi l'énergie de première ionisation du phosphore est supérieure à celle du
silicium.
5. Interpréter le fait que l'énergie de première ionisation du phosphore est supérieure à celle du
soufre.
À l'état naturel, l'élément phosphore se trouve essentiellement sous forme d'ions phosphate
POÿ associés à divers cations.
6. Représenter les formules mésomères prépondérantes de l'ion phosphate. En déduire la
géométrie de cet ion, telle que la prévoit la méthode VSEPR.
7. Préciser si les longueurs de liaison et les angles entre les liaisons sont tous identiques. Justifier.
Épreuve de Chimie 17/77 Tournez la page S.V.P.
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(option : physique)
8. Donner le schéma de Lewis des molécules suivantes 0101, PH3, 1015. Préciser pour
chacune d'elle la formule V.S.E.PR et en déduire leur géométrie.
9. L'azote est un élément de la même colonne que le phosphore, il peut s'associer à l'hydrogène
pour donner la molécule NH3.
(a) Comparer les angles de liaison H-N-H et H-P-H.
(b) Expliquer pourquoi dans la chimie de l’azote on ne peut pas trouver la molécule de type
POI:
Deuxième partie : le phosphore dans les eaux naturelles
Le phosphore dans les eaux naturelles
Dans les eaux naturelles, le phosphore est présent sous forme de composés orthophospho-
riques, dérivés des ions phosphate . Il provient principalement de l’utilisation de détergents
ainsi que du drainage des terres agricoles fertilisées. Sa présence favorise la prolifération des
algues dans les cours d’eau et les lacs conduisant à leur eutrophisation. La concentration en
phosphore dans les eaux doit donc être limitée et il est nécessaire de contrôler cette concentra-
tion à l'entrée et en sortie des stations d'épuration.
Dosage du phosphore dans un effluent urbain
La concentration en phosphore des effluents urbains qui contribuent à hauteur de 50 — 70% de
l'apport total de phosphore dans l’eau potable, peut être déterminée par spectrophotométrie.
L'une des méthodes utilise comme réactif une solution préparée en mélangeant 148 mL d'acide
sulfurique concentré dans un litre d’eau, 12,0 ‏ع‎ de molybdate d'ammonium dans 250 mL
d’eau distillée et 0,291 ‏ع‎ de tartrate double d’antimoine et de potassium dans 100 mL d’une
solution d'acide sulfurique à 8 ‏.امد‎ 1. A 50,0 mL de cette solution, est ajouté 1,00 g d'acide
ascorbique. Le mélange ainsi préparé sera appelé par la suite “réactif M”. Ce dernier réagit
avec les ions phosphate pour conduire à un complexe de couleur bleue.
Afin de tracer la courbe d'étalonnage nécessaire au dosage du phosphore dans l’effluent
urbain, les solutions étalons suivantes, de concentration massique en phosphore €, ont été
préparées à partir d’une solution ‏و5‎ de dihydrogénophosphate de potassium de concentration
massique en phosphore Co = 5,00.107? 719.17
Volume de la solution on)
Volume d'eau (mL)
CUO7 mg. D)
À chaque solution $; sont ajoutés 2,0 mL de “réactif M”. Après 15 minutes d'attente,
l’absorbance de chaque solution est mesurée à 840 nm, longueur d’onde à laquelle seul le com-
plexe bleu absorbe. Toutes les cuves utilisées ont la même longueur. La courbe d'étalonnage
obtenue est reproduite ci-dessous :
Épreuve de Chimie 277 ‏جب‎
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Absorbance A
0.80
0.60
0.40
0.20
0 0.50 1.0 15 2.0 0010 7# mg/L)
10. Énoncer la loi de Beer-Lambert, en précisant le nom et l’unité des paramètres qui y apparais-
sent.
11. Expliquer comment la longueur d'onde de travail est habituellement choisie en indiquant la
courbe qu'il faut tracer au préalable pour estimer expérimentalement cette longueur d'onde.
Afin de déterminer la concentration massique en phosphore d’un effluent urbain, ce dernier
est dilué 500 fois, constituant ainsi une solution notée S. Cette dernière est traitée dans les
mêmes conditions que les solutions étalons. L'absorbance mesurée vaut A=0,549.
12. Décrire le protocole expérimental de la dilution en précisant la verrerie utilisée ainsi que la
capacité de chaque récipient.
13. Déterminer la concentration massique en phosphore ‏و‎ de la solution 5. (la démarche utilisée
sera clairement expliquée).
14. En déduire la concentration massique en phosphore C, j fuent dans l’effluent urbain.
Déphosphatation chimique des effluents urbains
Voie d'élimination du phosphore la plus pratiquée en France (86% des cas), cette méthode
consiste à effectuer la précipitation des phosphates par les sels de fer ou d'aluminium ou
encore par la chaux afin d'obtenir des phosphates métalliques insolubles dans l'eau.
L'étude qui suit s'intéresse à la déphosphatation d’un effluent aqueux contenant 0 -
5,0 mg.L-! (soit 1,6.1071 mol.L-!) de phosphore (sous forme de H3PO4, 12701, 777
et 1077 ( à l’aide de chlorure de fer (III). La variation de volume engendrée par l'ajout de
chlorure de fer (IT) est supposée négligeable. Le PH de l’effluent est maintenu égal à 8,5.
L'opération permet d’abaisser la concentration massique en phosphore à C” = 1,0 mg.L”!
(soit 3, 2.105 1101.17
15. Tracer le diagramme de prédominance des quatre espèces acido-basiques phosphorées. En
déduire l'espèce prédominante à pH = 8,5.
Épreuve de Chimie SL À Tournez la page S.V.P.
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16. Écrire la réaction de formation du phosphate de fer FePOi(s) à partir de 1637 et de l'espèce
phosphorée prédominante à pH = 8,5. Calculer sa constante d'équilibre et conclure.
17. En ne tenant compte que de la réaction de formation du phosphate de fer, déterminer la masse
minimale de chlorure de fer (III) à ajouter à 1,0 m° d’effluent pour obtenir une concentration
massique finale en phosphate égale à C” = 1,0 mg.L”!.
18. Calculer la concentration en 707 dans l’eau après la formation du phosphate de fer puis
montrer que, dans ces conditions, Fe(OH ‏و(‎ précipite.
Pour déterminer la quantité de chlorure de fer (III) à ajouter à l’effluent, il est nécessaire de
tenir compte de la formation de Fe(OH)3 en plus de celle de FePO4. Le ratio molaire (fer
apporté / phosphore à extraire) est fixé en fonction du rendement recherché, comme le décrit
le tracé ci-dessous :
> 100 Lx |
2 CPI = 5.0 ‏بدو‎
م م م د ‎à Sep‏
— — لما مامد لد ل ل ا 0 ‎an,‏
— — سر سا سب ام ل ‎ —‏ مين ا ‎AE‏ ©
3 1 T 7
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0
rapport molaire Fe/P
19. À l’aide de la courbe précédente, déterminer le rapport molaire Fe/P appliqué pour diminuer
la concentration massique en phosphore de 0 = 5,0 mg.L”? à C" = 1,0 mg.L”!. En déduire
la masse réelle de FeCl; à utiliser pour traiter 1,0 m° d'effluent.
La précipitation chimique constitue un procédé simple à mettre en œuvre et ajustable en
fonction des fluctuations occasionnelles de la charge en phosphore. Cependant, elle représente
une surproduction de boues (sous forme de 760 et Fe(OH)3) qui n’est en général pas
économiquement envisageable pour des stations d'épuration de grande capacité.
Troisième partie : Fabrication de ‏و7000‎
‎L’oxychlorure de phosphore est un agent de chloration utilisé en chimie organique et un
des points de départ potentiels pour la synthèse de l’acide phosphorique. La fabrication
de l’oxychlorure de phosphore se réalise en deux étapes : préparation de ‏,و7201‎ puis son
oxydation en 001
La réaction entre le phosphore liquide et le dichlore gazeux est réalisée en continu en pro-
portion stæchiométrique, à la pression standard (P° = 1 bar) maintenue constante, dans un
Épreuve de Chimie 4/7 ‏جب‎
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réacteur équipé d'une double enveloppe, connecté à un échangeur thermique. Le réacteur
est préalablement alimenté en PCI liquide (provenant d’une fabrication antérieure) afin de
garantir l'immersion du phosphore liquide. Le phosphore, introduit dans le fond du réacteur
se dissout progressivement dans la couche de PC; le surmontant. Le dichlore, préalablement
stocké sous pression à basse température, est réchauffé puis détendu avant d’être introduit
dans le réacteur par une rampe de pulvérisation. Une régulation thermique maintient au sein
du réacteur une température de 453 K, pour que se réalise la réaction :
‎Clg) = PCs TRI}‏ 5 + مول
‎20. Calculer la variance de système à l'équilibre, dans le cas général.
‎21. Pourquoi l’enthalpie standard de formation de P,(1,,) n’est pas nulle +
‎22. Exprimer, puis calculer l'enthalpie standard de réaction ainsi que l’entropie standard de
réaction, associées à {R1} en supposant ces grandeurs indépendantes de la température.
(L'état standard de référence de l'élément phosphore est P4(,)).
‎23. Écrire la loi de variation de l’enthalpie libre standard A,G9(T) en fonction de la température ;
en déduire la valeur de la constante d'équilibre à 453 K. Conclure.
‎24. Justifier la température de travail, la présence d’une double enveloppe pour le réacteur, ainsi
que la nécessité d’une régulation thermique.
‎25. Évaluer les débits massiques de phosphore et de dichlore nécessaires à la production d’une
tonne de ‏و1001‎ par heure.
‎Dès sa formation, PCl3 réagit avec le dichlore pour donner simultanément du pentachlorure
de phosphore PCI;, selon la réaction :
PCls(g) + Clay) = PCls(; (R2}
pour laquelle l’affinité chimique standard s'écrit, en fonction de la température, sous la forme
suivante :
A$ = 88 — 0,177 (kJ.mol”!)
‎26. Établir l’ensemble des paramètres intensifs permettant de déterminer l’état d'équilibre associé
à la réaction {R2}. Ecrire, à l'équilibre, les relations liant ces différents paramètres. En déduire
le nombre de paramètres intensifs indépendants à l'équilibre (variance).
‎27. Décrire l'influence d’une augmentation de température, à pression constante, sur le déplacement
de l'équilibre {R2}.
‎28. Examiner, en utilisant l’affinité chimique, l'influence d’une augmentation de pression, à
température constante, sur le déplacement de l'équilibre {R2}.
‎29. Déterminer, dans le cas d’un mélange équimolaire de ‏و01‎ et de ‏وان‎ (1 mol par exemple), la
fraction molaire en PCI; à l'équilibre, ainsi que les pressions partielles des différents gaz.
‎30. Étudier qualitativement, à partir de la variation d’affinité chimique, le sens de déplacement
de l'équilibre, dès lors que Cl: est introduit en excès dans le réacteur.
‎31. Écrire la réaction du phosphore liquide avec PC; formé.
‎Épreuve de Chimie 517 Tournez la page 5.7.1
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32. Dresser le bilan des cinq questions précédentes afin d'optimiser la production de PCl3, en
minimisant celle de PCs.
Une colonne dite de rectification (qui pourrait être comparée à une colonne de distillation)
surmonte le réacteur, récupérant le mélange gazeux ‏و01‎ — 1015
33. Proposer un mode de séparation des deux gaz, en illustrant à l’aide d’un schéma. Préciser le
mode de récupération de chacun d’entre eux.
La réaction d’oxydation de PCI; s'effectue à pression atmosphérique dans un réacteur cylin-
drique analogue à celui précédemment présenté; PCl3 est introduit en continu sous forme
liquide et le dioxygène gazeux est injecté à la base. Le réacteur est régulé autour d'une
température de 323 K.
Quatrième partie : Cinétique de l'oxydation des ions iodures par
l’eau oxygénée
L'eau oxygénée H202 oxyde les ions iodures en diiode en milieu acide selon une réaction lente
et totale d’équation bilan :
‏و10[‎ + 217 + 2H* = L + 2110
On réalise l'expérience suivante à 22°C : dans un erlenmeyer, on introduit 10 mL d'une
solution d’iodure de potassium à 6.107? mol.L-!, 200 mL d’acide sulfurique à 0,5 mol.L-! et
1 mL d’empois d'amidon. On ajoute 1 mL d’une solution de thiosulfate de sodium Na2S203
à 1 mol.L”!, contenue dans une burette. On déclenche le chronomètre, à l'instant t = 0, où
on ajoute dans l’erlenmeyer 10 mL d’une solution d’eau oxygénée à 0,5 mol.L-!. On note
l'instant {, où une coloration bleue apparaît et on ajoute alors rapidement 1 mL d’une solution
de thiosulfate de sodium Na2$203 à 1 1101.171. On repère ensuite l'instant # où la coloration
bleue réapparaît, on ajoute alors rapidement 1 mL de thiosulfate, et ainsi de suite.
Les dates t où l’on a versé à la burette le volume V sont les suivantes :
VD 1 | 2 ‏ا‎ 33 | 4| 5 | 6 | 7 | 8 |
34. Quel est l'intérêt de l’'empois 07
35. On note Var le Volume dans l’erlenmeyer, a l’ordre partiel de la réaction par rapport à H2O»,
b son ordre partiel par rapport à 17, c son ordre partiel par rapport à H* et k sa constante
de vitesse. Exprimer la vitesse de disparition de l’eau oxygénée — = PACE en fonction de
ces notations et des concentrations de ces trois entités. Pourquoi définit-on la vitesse par cette
expression plutôt que par — ‏لك مات‎ ?
36. Que peut-on dire de la quantité d’acide sulfurique ? Que devient alors l'expression de la
vitesse ?
37. La réaction de réduction du diiode par le thiosulfate :
L + 282027 = 217 + 77
est une réaction rapide et totale. La concentration en ions iodures varie-t-elle dans l’erlenmeyer
tant qu'il reste du thiosulfate ? Dans ces conditions, comment s'exprime la vitesse de dispari-
tion de l’eau oxygénée ? On notera k4,, la constante apparente de vitesse.
Épreuve de Chimie 67 ‏رج‎
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38. Déterminer n(H202) fonction du temps en supposant a = 1 et en négligeant la variation de
Viotal 8
39. Établir la relation entre le volume V de thiosulfate versé et la quantité de matière no(H202) -
n(H202) d'eau oxygénée ayant disparu à l'instant t.
40. Vérifier que la réaction est d'ordre 1 par rapport à H202. Déterminer la constante apparente
de vitesse. Préciser son unité.
41. Déterminer le temps de demi réaction.
42. Si on refait la même expérience en utilisant une solution d’iodure de potassium à 3.107? 1101.171,
le temps de demi réaction est doublé. Que peut-on en déduire ?
43. Si on refait la même expérience en utilisant une solution d’acide sulfurique à 0,25 mol.L”!, le
temps de demi réaction est doublé. Que peut-on en déduire ?
44. A 2°C, le temps de demi réaction est multiplié par 4. En déduire l'énergie d'activation de la
réaction. R = 8,314 Jmol=!.K”1,
Données numériques générales
e Constante d’Avogadro : N4 = 6, 02.1023 mol”!
e Constante des gaz parfaits : R ‏ح‎ 8,31 J.K-l.mol”!
masse atomique (g.mol-!) masse molaire (g.mol”?)
Hydrogène 103
D Cambone | © [6 10 [roux 106,8
150,8
Oxygène | O [8 ‏ا‎ | 705 | 1375
Phosphore [PS
RS ‏لاا االلتن<‎
‏دسددحدد((« مهد‎
Températures de changement d'état
POUR
Température de fusion (K) [317 | 179 [| | 275 |
Température d’ébullition (K) | 553 | 349 | | 378 |
Température de sublimation(K)| | |4#4| -
Données thermodynamiques à 298 K
Enthalpie standard de formation (kJ.mol") | 0 | O0 | 46,5 | 589 | -320 | -287 | -375 |
Entropie molaire standard (J.K".mol—)
e Constantes d’'acidité : H3PO1/H2PO, : pkai = 2,1; H2PO; /HPOŸ- : pka2 = 7,2;
HPOŸ POS : pkaz = 12,4.
e Produit de solubilité : FePOs : pK = 21,9; Fe(OH )3 : ‏ولام‎ = 38,6.
Épreuve de Chimie TA À FIN
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