نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2024: الكيمياء - شعبة MP لولوج مدارس المهندسين
باختصار
هذا نموذج امتحان كتابي سابق لمباراة مباراة ولوج المدارس العليا للمهندسين لدى المباراة الوطنية المشتركة CNC (الأقسام التحضيرية) (2024)، منشور على وظيفة إنفو للاطلاع والتحميل المجاني بصيغة PDF مع تصحيح مقترح.
- الجهة المنظمة
- المباراة الوطنية المشتركة CNC (الأقسام التحضيرية)
- الدرجة
- مباراة ولوج المدارس العليا للمهندسين
- التخصص
- الكيمياء
- الدورة
- 2024
- عدد الصفحات
- 4
- لغة الأسئلة
- الفرنسية
- التصحيح
- تصحيح مقترح متوفر في هذه الصفحة
📝 نص أسئلة النموذج (مستخرج آلياً من الصفحات الممسوحة)
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— صفحة 1 — Concours National Commun - Session 2024 - Filière MP e On veillera à une présentation et une rédaction claires et soignées des copies. Il convient en particulier de rappeler avec précision les des questions abordées. ٠ Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant clairement les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre. Toutes les réponses devront être très soigneusement justifiées. * Si un résultat donné par l'énoncé est non démontré, il peut néanmoins être admis pour les questions suivantes. Ainsi, les diverses parties de l’épreuve sont relativement indépendantes entre elles. Le sujet est composé de deux parties totalement indépendantes. La partie 1 est notée sur 4 points, la partie 2 sur 16 points. Partie 1 Une solution aqueuse d’acide benzoïque C,H,COOH de concentration 021070111 a un pH de 3,1. On donne la constante d’acidité du couple C,H,COOH /C,H,COO7 : K,=6,6.107. 1. Écrire l’équation bilan de la réaction de mise en solution de l’acide benzoïque dans l’eau. 2. Exprimer le pH de la solution d’acide benzoïque en fonction de la grandeur pK, =-log(K,), et des concentrations [C,H,COOH] et [C,H,COO- ] : 3. Représenter sur une échelle de pH les domaines de prédominance de l'acide benzoïque et de sa base conjuguée. 4. Quelle espèce prédomine dans la solution au pH =3,1 ? Partie 2 Phosgène À température ordinaire, le phosgène (COCI,) est un gaz incolore ou légèrement jaunâtre, plus lourd que l’air, hautement toxique. Il fut synthétisé par le chimiste John Davy en 1812. Ce dernier l'obtint en exposant à la lumière un mélange de monoxyde de carbone et de dichlore. Le nom du composé, formé à partir des radicaux grecs phos (lumière) et gene (créé) fait référence à cette méthode de synthèse. Le phosgène fait partie des armes chimiques et gaz de combat de la classe des agents suffocants à forte concentration. Il est utilisé en synthèse organique pour la synthèse de divers produits et notamment la fabrication des isocyanates, la fabrication des carbonates, des polycarbonates et d’autres polymères, des chloroformiates, la fabrication de colorants pharmaceutiques, herbicides et insecticides. Données : - Numéro atomique du carbone : Z(C)=6. - Numéro atomique de l’oxygène : Z(0)=8. - Numéro atomique du chlore : Z(CI)=17. Épreuve de Chimie 1/4 نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو wadifa-info.com — صفحة 2 — Concours National Commun - Session 2024 - Filière MP - Constante des gaz parfaits : R=8,314J.K"'.mol". - Pression standard : P° =1bar. - Classement énergétique des différentes sous-couches électroniques d’un atome : 1s›25s—›2p—›3s ›3p›4s ›3d›4p—›5s›4d›5p›6s›4f ›. - Les gaz sont considérés parfaits et les solutions aqueuses diluées. - Le constituant A en solution aqueuse est noté A,» 4 en phase solide est noté 4 sy» À en phase gazeuse est noté A, et A en phase liquide est noté 1. Atomes et molécule 1.1. Donner la configuration électronique dans l’état fondamental des atomes de carbone, d’oxygène et de chlore. 1.2. Indiquer pour chaque atome les électrons de valence. 1.3. Donner la position du chlore dans le tableau de MENDELIEV. 1.4. Proposer un schéma de LEwiIs pour l’espèce chimique COCI, (l'atome de carbone est central). 2. Synthèse du phosgène Industriellement, la synthèse du phosgène est réalisée à la température T =250°C par réaction entre le monoxyde de carbone (CO) et le dichlore (CI) en phase gazeuse avec un catalyseur sur charbon actif. L’équation-bilan de la réaction correspondante s’écrit : co a+ Cha =COCL +) (F) La constante d’équilibre K°(T) de la réaction vérifie la relation : InK°(T)= a 16,47, (avec T en K) On suppose les conditions de l’approximation d’ELLINGHAM vérifiées. 2.1. Calculer la variance du système siège de l’équilibres (EF), dans le cas général et interpréter la valeur trouvée. 2.2. Écrire la relation entre l’enthalpie libre standard A,G°(T) , l’enthalpie standard "لله et l’entropie standard "كاذ de réaction dans les conditions de l’approximation d’ELLINGHAM. En déduire la valeur de l’enthalpie standard A,H’ de réaction et celle de l’entropie standard "كاه de réaction de réaction de la réaction (E). 2.3. La réaction est-elle exothermique ou endothermique ? Justifier la réponse. 2.4. Montrer que le signe de A,S° paraît convenable. 2.5. Pour maximiser le rendement de la synthèse du phosgène, doit-on se placer à haute ou à basse température ? 2.6. Dans quelle condition opératoire sur la pression doit-on travailler pour optimiser la synthèse du phosgène ? 2.7. Exprimer la pression partielle de chaque gaz en fonction de la fraction Épreuve de Chimie 2/4 نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو wadifa-info.com — صفحة 3 — Concours National Commun - Session 2024 - Filière MP molaire de ce gaz, de la pression totale P et de la pression standard ."م En déduire l’expression de la constante d’équilibre K° de la réaction. 2.8. Dans quelle condition opératoire sur la composition initiale doit-on travailler pour optimiser la synthèse du phosgène à pression et température constantes ? 2.9. On enferme, dans une enceinte préalablement vide, de volume V=30L constant, à température constante 7 =250°C , n, =10mol d’oxyde de carbone et n, =1mol de dichlore à l’état gazeux. 2.9.1. Exprimer la constante d’équilibre K° de la réaction en fonction de l’avancement & de la réaction et des autres données. 2.9.2. Justifier que l’on peut supposer la synthèse du phosgène comme une transformation totale. 2.9.3. Calculer les pressions partielles des constituants et la pression totale du mélange à l’équilibre. 3. Cinétique de la synthèse du phosgène On étudie dans cette partie la cinétique de la réaction de synthèse du phosgène dans une enceinte de volume V maintenu constant et à température T constante : On montre expérimentalement que la vitesse de cette réaction a pour expression v=k [co] [er , où ميا est la constante de vitesse, et a et b sont les ordres partiels respectivement par rapport à CO et CI. Afin de déterminer a et b, on réalise une première expérience avec les pressions initiales en produits réagissant P(CL)=R,(CL,)=5,3. 10 هط et P(CO)= 7 (CO)= 5,3.10bar , puis une deuxième expérience avec les pressions initiales en produits réagissant P(CL)=P,(CL)=2,13bar et 3.1. Justifier que les conditions de ces deux expériences correspondent à une situation de dégénérescence de l’ordre. 3.2. En déduire que, dans les conditions des deux expériences, la vitesse de la réaction peut se mettre sous la forme ح نا [co] . Exprimer la constante de vitesse apparente مي en fonction de kr » R, 1ط st R(EL). On suppose que l’ordre de la réaction par rapport à CO vaut a=l. 3.3. Présenter une méthode pour vérifier que l’ordre par rapport à CO est bien égal à un. 3.4. Définir le temps de demi-réaction من dans ce cas. Donner l’expression de t,, en fonction de ke * 3.5. On détermine expérimentalement (he) =34,5min pour la première expérince et 0 ), =4,3min pour la deuxième expérience. Déterminer l’ordre partiel par rapport à CL. Épreuve de Chimie 3/4 نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو wadifa-info.com — صفحة 4 — Concours National Commun - Session 2024 - Filière MP Pour expliquer la cinétique de la synthèse du phosgène, modélisée par l'équation bilan (F), on propose de vérifier si le mécanisme réactionnel peut être le suivant : 0) حجن 20 équilibre thermodynamique rapide, de constante d'équilibre K, ; 2 0+0 حب 00 équilibre thermodynamique rapide, de constante d’équilibre K, ; (3) COCI +) — COCI,+CI étape cinétiquement lente, de constante de vitesse k.. 3.6. Identifier les intermédiaires réactionnels apparaissant dans le mécanisme réactionnel proposé. 3.7. Exprimer les constantes d’équilibre K, et K,. En déduire les concentrations [cr] et [cocr|. 3.8. Définir la vitesse v de la réaction de synthèse du phosgène et l’exprimer en fonction de la constante de vitesse وا et des concentration en CI, et COCI'. 3.9. Montrer que cette vitesse s’exprime sous la forme : v= k[Co] 2 T ; Déterminer l’expression de k en fonction K,, K, et k,, et les valeurs numériques de a' et b'. Commenter. 3.10. Peut-on dire que cette réaction possède un ordre ? Si oui, combien vaut l’ordre global ? Épreuve de Chimie 4/4 نماذج المباريات من موقع وظيفة إنفو wadifa-info.com
✅ التصحيح المقترح
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Ce modèle est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2024, filière MP, concours d'admission aux écoles d'ingénieurs. L'énoncé (4 pages) comporte deux parties indépendantes : Partie 1 (4 points), pH d'une solution d'acide benzoïque ; Partie 2 (16 points), le phosgène COCl2 : structure électronique, thermodynamique de la synthèse CO + Cl2 ⇌ COCl2 et cinétique (dégénérescence de l'ordre, mécanisme radicalaire). Voici une correction proposée avec les applications numériques.
💡 À retenir : par identification de ln K° = −ΔrH°/(RT) + ΔrS°/R, on lit directement ΔrH° et ΔrS° ; pour un ordre 1 apparent, t1/2 = ln2/kapp ne dépend pas de la concentration initiale, et le rapport de deux t1/2 donne l'ordre partiel du réactif en excès.
Partie 1 — Acide benzoïque
1. C6H5COOH + H2O ⇌ C6H5COO− + H3O+ (réaction limitée : acide faible).
2. Ka = [C6H5COO−][H3O+]/[C6H5COOH] ; en passant au −log :
pH = pKa + log([C6H5COO−]/[C6H5COOH]).
3. pKa = −log(6,6·10−5) ≈ 4,18.
• pH < 4,18 : l'acide C6H5COOH prédomine ;
• pH > 4,18 : la base C6H5COO− prédomine ;
• pH = 4,18 : concentrations égales.
4. pH = 3,1 < pKa : l'acide benzoïque C6H5COOH prédomine. En effet [base]/[acide] = 103,1 − 4,18 ≈ 0,08 (cohérent avec [C6H5COO−] ≈ [H3O+] = 10−3,1 ≈ 7,9·10−4 mol·L−1 et [acide] ≈ 9,2·10−3 mol·L−1).
Partie 2 — Phosgène
1. Atomes et molécule
1.1. (règle de Klechkowski, ordre donné dans l'énoncé)
• C (Z = 6) : 1s² 2s² 2p²
• O (Z = 8) : 1s² 2s² 2p⁴
• Cl (Z = 17) : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵
1.2. Électrons de valence (couche de n le plus élevé) : C : 2s² 2p², 4 électrons ; O : 2s² 2p⁴, 6 électrons ; Cl : 3s² 3p⁵, 7 électrons.
1.3. Chlore : nmax = 3 → 3e période ; configuration de valence 3s² 3p⁵ → bloc p, 17e colonne (famille des halogènes).
1.4. Nombre d'électrons de valence : 4 + 6 + 2 × 7 = 24, soit 12 doublets. Carbone central :
O=C(−Cl)−Cl : une double liaison C=O, deux liaisons simples C−Cl ; 2 doublets non liants sur O, 3 doublets non liants sur chaque Cl, aucun doublet non liant sur C.
Vérification : 4 doublets liants + 2 + 3 + 3 = 12 doublets ; chaque atome respecte l'octet ; aucune charge formelle. (Géométrie VSEPR AX3 : molécule plane triangulaire.)
2. Synthèse du phosgène
2.1. Paramètres intensifs : T, P, xCO, xCl2, xCOCl2 (5). Relations : Σxi = 1 (une seule phase gazeuse) et la loi d'action de masse K°(T) (2). v = 5 − 2 = 3 (ou v = (N − r) + 2 − φ = (3 − 1) + 2 − 1 = 3).
Interprétation : dans le cas général, l'opérateur peut fixer librement trois paramètres intensifs, par exemple T, P et la composition initiale (rapport CO/Cl2) : l'état d'équilibre est alors déterminé.
2.2. Dans l'approximation d'Ellingham (ΔrH° et ΔrS° indépendants de T) : ΔrG°(T) = ΔrH° − TΔrS°. Avec ΔrG° = −RT ln K° :
ln K° = −ΔrH°/(RT) + ΔrS°/R. Par identification avec ln K° = 12954/T − 16,47 :
ΔrH° = −12954 × 8,314 ≈ −1,077·10⁵ J·mol−1 = −107,7 kJ·mol−1 ;
ΔrS° = −16,47 × 8,314 ≈ −136,9 J·K−1·mol−1.
2.3. ΔrH° < 0 : la réaction est exothermique.
2.4. Δνgaz = 1 − 2 = −1 : la réaction diminue la quantité de gaz, donc le désordre du système. Il est donc cohérent que ΔrS° < 0.
2.5. Loi de van 't Hoff : d(ln K°)/dT = ΔrH°/(RT²) < 0 : K° diminue quand T augmente. Pour maximiser le rendement thermodynamique, il faut travailler à basse température (la température de 250 °C et le catalyseur sont un compromis avec la vitesse de réaction).
2.6. Δνgaz < 0 : d'après 2.7, K° = xCOCl2P°/(xCOxCl2P) ; à T fixée, une augmentation de P rend Q < K°, ce qui déplace l'équilibre dans le sens direct (loi de Le Chatelier). Il faut donc travailler à haute pression.
2.7. Pi = xiP (gaz parfaits). Donc :
K° = (PCOCl2/P°)/[(PCO/P°)(PCl2/P°)] = xCOCl2·P°/(xCO·xCl2·P).
2.8. À T et P fixées, la fraction molaire de phosgène à l'équilibre est maximale lorsque les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques (nCO/nCl2 = 1), et sans gaz inerte : à P constante, un inerte diminue les pressions partielles des réactifs et déplace l'équilibre dans le sens indirect (Δνgaz < 0).
2.9.1. Tableau d'avancement (V et T constants) : nCO = 10 − ξ, nCl2 = 1 − ξ, nCOCl2 = ξ. Avec Pi = niRT/V :
K° = ξ·P°·V / [(10 − ξ)(1 − ξ)·R·T] (ξ en mol, V en m³, P° = 10⁵ Pa).
2.9.2. À T = 523,15 K : ln K° = 12954/523,15 − 16,47 ≈ 8,29, soit K° ≈ 4,0·10³ ≫ 1. De plus CO est en large excès (10 mol pour 1 mol de Cl2). P°V/(RT) = 10⁵ × 0,030/(8,314 × 523,15) ≈ 0,690 mol, d'où avec ξ ≈ 1 : 1 − ξ ≈ 0,690/(K° × 9) ≈ 1,9·10−5 mol. Cl2, réactif limitant, est consommé à plus de 99,99 % : la transformation peut être considérée comme totale.
2.9.3. RT/V = 8,314 × 523,15/0,030 ≈ 1,45·10⁵ Pa·mol−1 = 1,45 bar·mol−1. À l'équilibre (ξ ≈ 1 mol) :
• PCO = 9 × 1,45 ≈ 13,0 bar ;
• PCOCl2 = 1 × 1,45 ≈ 1,45 bar ;
• PCl2 = PCOCl2P°/(K°PCO) = 1,45/(3990 × 13,05) ≈ 2,8·10−5 bar ;
• Ptotale = (ntot = 10 mol) × 1,45 ≈ 14,5 bar.
3. Cinétique de la synthèse du phosgène
3.1. Expérience 1 : P0(Cl2)/P0(CO) = 0,53/5,3·10−3 = 100 ; expérience 2 : 2,13/5,3·10−3 ≈ 400. Cl2 est en très large excès : sa concentration reste pratiquement égale à sa valeur initiale au cours de la réaction. C'est une situation de dégénérescence de l'ordre par rapport à Cl2.
3.2. [Cl2] ≈ [Cl2]0 = P0(Cl2)/(RT), donc v = kexp[Cl2]0b[CO]a = kexpap[CO]a avec
kexpap = kexp·(P0(Cl2)/(RT))b.
3.3. Si a = 1 : −d[CO]/dt = kap[CO], d'où ln[CO] = ln[CO]0 − kapt. Méthode intégrale : on suit [CO] (ou PCO = [CO]RT) au cours du temps et on trace ln PCO = f(t) : l'ordre 1 est vérifié si l'on obtient une droite (de pente −kap). À V et T constants, PCO se déduit de la pression totale mesurée : chaque mole de phosgène formée fait disparaître une mole de gaz, donc PCO = P0(CO) − (Ptot,0 − Ptot). Autre vérification : t1/2 indépendant de la concentration initiale en CO.
3.4. t1/2 est la durée au bout de laquelle la moitié du réactif limitant (CO) a été consommée : [CO](t1/2) = [CO]0/2. D'où ln 2 = kapt1/2, t1/2 = ln 2/kexpap.
3.5. (t1/2)1/(t1/2)2 = kap2/kap1 = (P0,2(Cl2)/P0,1(Cl2))b.
34,5/4,3 ≈ 8,02 et 2,13/0,53 ≈ 4,02 ≈ 4. Donc 4b ≈ 8 = 43/2 : b = ln 8,02/ln 4,02 ≈ 1,50, b = 3/2.
3.6. Intermédiaires réactionnels (formés puis consommés, absents du bilan) : les radicaux Cl• et COCl•.
3.7. Équilibres rapides (concentrations rapportées à c° = 1 mol·L−1) :
K1 = [Cl•]²/[Cl2] ⟹ [Cl•] = (K1[Cl2])1/2 ;
K2 = [COCl•]/([CO][Cl•]) ⟹ [COCl•] = K2K11/2[CO][Cl2]1/2.
3.8. v = d[COCl2]/dt (volume constant). Le phosgène n'est formé que par l'étape (3), étape élémentaire (loi de Van 't Hoff) : v = k3[COCl•][Cl2].
3.9. En reportant 3.7 : v = k3K2K11/2[CO][Cl2]1/2[Cl2], soit
v = k[CO]a'[Cl2]b' avec k = k3K2√K1, a' = 1, b' = 3/2.
Commentaire : ces ordres coïncident avec les ordres expérimentaux (a = 1 supposé et b = 3/2 trouvé en 3.5) : le mécanisme proposé est compatible avec l'expérience (ce qui ne prouve pas à lui seul qu'il est exact). L'ordre fractionnaire 3/2 est caractéristique d'un mécanisme faisant intervenir des radicaux issus d'une dissociation (Cl2 ⇌ 2Cl•).
3.10. Oui : la vitesse se met sous la forme k[CO]a[Cl2]b (produit de puissances des concentrations des réactifs), donc la réaction admet un ordre (dans le sens direct, loin de l'équilibre). Ordre global = 1 + 3/2 = 5/2.
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المصدر: مباريات ولوج المدارس والمعاهد العليا
