نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 1993 (المباراة المغربية المشتركة): الكيمياء - شعبة MM' لولوج مدارس المهندسين

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Concours Commun Marocain Session : 1993
Option : MM' Epreuve de chimie Durée :2h
PREMIERE PARTIE : DOSAGES DU FER
Données numériques
* Masse molaire de Fe : 55,85 g.mol'
* L'indice (s) signifie "état solide" et (g) signifie "état gazeux". Les indices (ag), signifiant "aqueux",
sont sous-entendus. H30"(a4) sera noté H° pour simplifier.
* Pour l'acide sulfurique 11:50 la première acidité est forte et pKw=pKA(HSO4/S04)=2.
* Potentiels standard rédox (pH=0, 0-25 °C, ‏احم‎ bar) :
E’(MnO4 /Mn”*)=1,51 V : couple rédox observé en milieu acide
E(MnO4 /MnO(0)= 1,69 V : couple rédox observé en milieu neutre
E(O24y/H20)=1,23 V
E(H*/H()=0,00 V
E’(Fe"*/Fe**)=0,77 V
E°(Fe*/Fes)=0,44 V
E’(NO; /NO()=0,96 V
A. Dosage rédox du fer
Un échantillon de 56,5 mg de fer est traité par 10 ml d’acide sulfurique à 1 mol.[", à chaud, jusqu’à
attaque complète. La solution obtenue est versée dans une fiole jaugée, puis on rince soigneusement le
bécher dans lequel a été réalisée l’attaque, et on verse ces eaux de rinçage dans la fiole ; on complète
enfin avec de l’eau distillée, jusqu’à un volume total de 50,0 ml.
A-1. Ecrire la réaction décrivant l’attaque du fer par l’acide.
A-2. Une prise d’essai de 20,0 ml de la solution obtenue est placée dans un bécher, puis on y verse
progressivement une solution à 0,010 ‏لاعس‎ de permanganate de potassium à l’aide d’une burette
de précision ; le volume équivalent est de 7,85 ml.
1) Quelle est la définition du volume équivalent ? Par quel phénomène physique peut-il être repéré
dans ce dosage ?
2) Ecrire les demi-équations rédox correspondant aux deux couples de l’élément manganèse.
3) D’après les valeurs de pK; de 11:50, quels sont les ions majoritaires présents dans la
solution molaire d’acide sulfurique ? Evaluer la quantité de H° restant en solution après
l’attaque du fer. En déduire le réducteur conjugué de MnO; qui sera formé au cours du
dosage. Ecrire alors la réaction de dosage.
Montrer que la quantité initiale d’acide est suffisante pour permettre le dosage de la totalité de
Fe** par MnO4 selon cette réaction.
‏.قط‎ L’échantillon de fer analysé est en réalité de la fonte, qui est un mélange binaire fer/carbone. Dans
les conditions utilisées lors de l’attaque, le carbone ne réagit pas avec l’acide sulfurique. En
déduire la teneur en Fe (exprimée en % massique) de la fonte analysée.
Compte tenu des valeurs des potentiels standard rédox données ci-dessus, quelle réaction parasite
peut-on craindre lors de l’attaque de la fonte par l’acide ? Le titre en Fe est-il obtenu par excès ou
par défaut ?
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B. Dosage complexométrique du fer
Afin d'éviter les inconvénients du dosage du fer par manganimétrie, on réalise un autre
dosage, indépendant, utilisant des réactions de complexation.
Un échantillon de 57,9 mg de fer est traité par 10 ml d’acide nitrique de concentration 1 ‏بلعم‎ ; on
observe la dissolution du fer et l’apparition de bulles incolores dans la solution qui donnent des
vapeurs rousses à l’air.
B.1. Etude de la mise en solution du fer
1) Compte tenu des valeurs des potentiels standard rédox données ci-dessus, quel est le produit de
l'oxydation du fer dans ces conditions. Quelle est l’espèce oxydante qui provoque cette
réaction ? Justifier que l’on ne puisse pas obtenir d'hydrogène lors de l’attaque d’un métal par
HNO:.
Ecrire la réaction décrivant l’attaque du fer par l’acide. En calculer la constante d’équilibre à
partir des valeurs des E°. Conclusion ?
Quelle est le réactif limitant dans cette opération ?
2) À partir de ce que vous savez de la synthèse industrielle de l’acide nitrique, expliquer la
formation des vapeurs rousses à l’air.
B.2. La solution obtenue par l'attaque du fer est diluée jusqu’à un volume de 50,0 ml. On en prélève
20,0 ml, ajoute environ 50 ml d’eau, puis environ 1 ml de solution aqueuse diluée d’acide
sulfosalicylique (noté In), qui est un indicateur de complexométrie : 11 est incolore en solution, et
forme un complexe fortement coloré en violet avec les 1ons Fe**.
‎(pKa=15)‏ تمرحو ‎Feln*‏ حت جوع
‎Le dosage est réalisé en versant une solution à 0,020 ‏.امم‎ de sel de sodium de l’acide
‎éthylènediaminetétraacétique (l’anion est noté Y?) ; ce ligand incolore forme avec Fe* un
‎complexe également incolore :
Fe*+Y7<5 FeY* Kp=10"” (pKa=25)
‎1) Quelles sont les espèces présentes en solution, avant que l’on n’ajoute Y” ? Quelle est la
couleur initiale de la solution ?
‎2) Au début du dosage, quelle est la réaction qui a lieu ?
‎3) Lorsqu'on approche du point équivalent, quelle autre réaction va se superposer à la réaction
précédente ? Comment évolue alors la coloration de la solution ? La fin du dosage est observée
pour v=20,3 ml.
‎4) Quelle condition doit remplir l’indicateur pour que la valeur ainsi obtenue soit acceptable ? On
rappelle la loi de Beer : la densité optique A d’une solution s’exprime en fonction de la
longueur 1 de la cuve, de la concentration de l’espèce colorée 1,et d’un coefficient €
caractéristique de l’espèce colorée par A=elfi]. Quelle est l’influence de la quantité de In
utilisée ?
‎5) Comme dans la partie A, l’échantillon de fer analysé est une fonte dont on veut mesurer la
teneur exacte en Fe.Calculer cette teneur (en % massique) à partir du dosage
complexométrique. Cette valeur est-elle obtenue par excès, ou par défaut ?
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6) Comparer ce résultat à celui obtenu au A.3.
Ce résultat vous parait-il plus fiable que précédemment, c’est à dire : est-1l sensible à des
réactions parasites ?
DEUXIEME PARTIE : CHIMIE ORGANIQUE
Les parties A et B sont indépendantes.
A. Détermination d’une masse molaire par ébulliométrie
L’ébulliométrie est une technique de détermination des masses molaires basée sur la comparaison
des températures d’ébullition d’un solvant pur et d’un mélange binaire de ce solvant contenant le soluté
inconnu.
Les fractions molaires seront notées x et on donnera l’indice 1 au solvant et l’indice 2 au
soluté. R=8,314 J.mol”".K°' ; 0 °C=273 K.
Dans cette partie on supposera que le soluté est suffisamment dilué pour que la solution puisse être
considérée comme idéale, et que l’on puisse approcher une fonction par son développement limité au
premier ordre en 2.
‏.1ط‎ On considère une solution du soluté 2 dans le solvant 1 en équilibre avec sa phase gaz ; on précise
que le solvant est beaucoup plus volatil que le soluté, c’est-à-dire que la phase gaz est constituée
de 1 pur.
Donner la forme que prend le potentiel chimique ‏ينا‎ de 1 à l’ébullition :
* dans la phase liquide (indice 1), en fonction de x: ;
* dans la phase gaz (indice g), à la pression p=p°= 1 bar.
Ecrire l’équation traduisant l’équilibre liquide/vapeur du solvant.
A.2. A partir de la relation ‏عل‎ Van’t Hoff : 2 ic =——, exprimer 8» ju] : on notera h l’enthalpie
TNT 1 0101 1
molaire.
Dériver par rapport à T l’équation obtenue au ‏.1ط‎ ; à quelle grandeur physique est égale la
quantité ‏يط‎ - ho] ? Remplacer, puis intégrer en précisant les conditions particulières choisies
pour déterminer la constante.
Sachant que la température d’équilibre 1-1 +6 est peu différente de la température 1 d’ébullition
du solvant pur, montrer que ô=K:1x2.
Exprimer le coefficient de proportionnalité, et en préciser le signe : y a-t-il abaissement ou
élévation de la température d'équilibre 1 par rapport à Ti ?
‎Application numérique : C=12,01 ; H=1,008 ; O=16,00 g.mol :‏ .قط
‎1) On dissout 1,345 ‏عل ع‎ soluté inconnu 2 dans 74,1 ‏ع‎ d’éther (solvant de formule ‏,(2(و0)0211‎ et on
mesure la température normale d’ébullition : on trouve 34,85 °C, contre 34,50 °C pour l’éther
pur. On relève dans la littérature sa chaleur latente d’ébullition : ‏ما‎ = 26,7 kJ.mol”.
‎Montrer que K,=29,4 K. En déduire 18 masse molaire M du soluté 2.
‎a) Pourquoi a-t-on choisi l’éther comme solvant plutôt qu’un de ses isomères, comme le
but-1-ol (T’1=117 °C, L’1=43,7 kJ.mol 7
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b) Si l’écart 6 est mesuré à 0,01 °C près, peut-on donner une valeur entière de la masse molaire
avec certitude ? Dans le cas contraire, estimer l’intervalle dans lequel elle est comprise (en
supposant que cette incertitude expérimentale soit la seule à prendre en compte).
c) L'analyse élémentaire de 2 a donné les pourcentages massiques suivants :
C=74,95 9 ; H=10,78% ; O=14,27%
Ces résultats sont-ils suffisants pour en établir la formule brute, compte tenu de la
détermination de M ci-dessus ? 51 oui, quelle est-elle ?
B. Détermination de la formule développée d’un composé
On étudie un composé À de formule brute 11:20.
B.1. Donner trois formules développées possibles de A, possédant des fonctions chimiques différentes.
B.2. On réalise l’hydrogénation complète de A (sous pression, en présence d’un catalyseur à base de
Ni) pour obtenir un composé B. La réaction est terminée lorsqu'un échantillon de 2,80 ‏ع‎ de A a
absorbé un volume de 560 ml de 11. (mesuré dans les conditions où le volume molaire vaut
V=22,4 1). En déduire que la molécule de À comporte un et un seul cycle.
B.3. Le spectre infrarouge de À montre, entre autres, la présence d’une forte bande d’absorption vers
1720 ‏بصن‎ par ailleurs, le traitement de A par la 2,4-dinitrophénylhydrazine H2N-NH-Ph(NO>)
conduit à un précipité orange caractéristique ; enfin, on peut mettre en évidence la fonction alcool
dans le composé hydrogéné B.
1) Quelle fonction a été ainsi mise en évidence dans A ?
2) Ecrire la réaction bilan de A sur la 2,4-dinitrophénylhydrazine.
3) Proposer deux formules développées possibles pour A.
B.4. La réduction complète de À donne un hydrocarbure saturé C, de formule C:H:4 que l’on peut
identifier comme étant le méthylcyclohexane. Par ailleurs, l’étude polarimétrique de A a montré
qu’il s’agissait d’un composé optiquement actif.
1) Sachant que l’opération de réduction ne modifie pas le squelette de la molécule, en déduire
toutes les formules développées possibles de A.
2) Quelle information pouvez-vous déduire de l’existence d’une activité optique pour A ? En
déduire les possibilités restantes pour A.
B.5. On observe qu’une solution diluée de A, en solution dans un mélange éthanol/eau contenant de
l'hydroxyde de sodium molaire, a un pouvoir rotatoire qui décroît progressivement jusqu’à
S’annuler. Lorsqu'on analyse la solution finale, on observe qu’elle ne contient que A et son
énantiomère A’.
1) Comment appelle-t-on un tel mélange optiquement inactif ?
2) On étudie 161 l’action des ions OH sur les dérivés carbonylés.
a) Pourquoi n’observe-t-on pas d’addition nucléophile de 011 sur >C=0 ?
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b) Quelle est la réaction de 011 sur un groupe tel que >CH-—-C=0 ?
c) Comment pouvez-vous justifier qu’une base aussi "faible" (en chimie organique) que l'ion
hydroxyde puisse conduire à une base aussi "forte" que l’espèce obtenue ci-dessus ? (On
développera sa structure, et précisera sa stabilité en utilisant la notion de mésomérie).
3) En l’absence de réactif électrophile ajouté au mélange de dérivé carbonylé >CH-—C=0O et
d'hydroxyde de sodium, 11 peut se produire une réaction de condensation. Comment s’appelle-t-
elle ? Ecrire son mécanisme. Pourquoi évite-t-on 161 cette réaction, en milieu très dilué ?
4) La diminution de l’activité optique de A ne peut s’expliquer que pour une seule des structures
écrites au B.4.2) ; laquelle, et pourquoi ?
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