نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2023: الكيمياء - شعبة PSI لولوج مدارس المهندسين

Ce modèle est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2023, filière PSI, pour l'accès aux écoles d'ingénieurs. Thème : « Le bronze, un alliage indémodable ! » — cristallographie du cuivre, structure électronique, approximation d'Ellingham, électrolyse, diagrammes E-pH et corrosion. Voici une correction proposée, question par question, avec les calculs détaillés.

💡 Remarque sur les données : l'énoncé indique ρ(Cu) = 8,96 kg.m^-3 ; il s'agit d'une coquille pour 8,96.10³ kg.m^-3 (8,96 g.cm^-3). C'est cette valeur qu'il faut utiliser, en le signalant sur la copie. Pour R, non fourni, on prend R = 8,314 J.K^-1.mol^-1.

Partie 1 — Structure cristalline du cuivre

1. Nombre d'atomes par maille

Maille CFC : 8 sommets partagés entre 8 mailles et 6 centres de faces partagés entre 2 mailles : Z = 8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4 atomes par maille.

2. Masse volumique

ρ(Cu) = masse des atomes de la maille / volume de la maille = Z.M(Cu) / (N_A.a³) = 4M(Cu) / (N_A.a³).

3. Paramètre de maille

a(Cu) = [4M(Cu) / (N_A.ρ(Cu))]^1/3 = [4 × 63,5.10^-3 / (6,02.10²³ × 8,96.10³)]^1/3 = (4,71.10^-29)^1/3

a(Cu) ≈ 3,61.10^-10 m = 361 pm.

Partie 2 — Le bronze

1. Structure électronique

1.1. Cu (Z = 29), règle de Klechkowski + principe de Pauli + règle de Hund : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁹ = [Ar] 4s² 3d⁹. Les 9 électrons 3d occupent 5 orbitales : 4 paires et 1 électron célibataire, de nombre quantique azimutal l = 2 (sous-couche d).

1.2. n maximal = 4 → 4^e période. Le remplissage se termine en d (4s² 3d⁹, 2 + 9 = 11 électrons de valence) → bloc d, 11^e colonne : c'est un métal de transition (colonne de l'argent et de l'or).

1.3. Le krypton est le gaz rare de la 4^e période : Z(Kr) = 36 (2 + 8 + 18 + 8). Il s'ajoute 2 (5s) + 10 (4d) + 2 (5p) = 14 électrons. Pour l'atome neutre, nombre d'électrons = nombre de protons : Z(Sn) = 36 + 14 = 50.

1.4.

• Étain : l'ordre de Klechkowski 5s → 4d → 5p est respecté : [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p² est bien la configuration prévue. Les règles sont respectées.
• Cuivre : les règles ne sont pas respectées. La configuration réelle est [Ar] 3d¹⁰ 4s¹ : une sous-couche d totalement remplie apporte une stabilisation supplémentaire (énergies 3d et 4s très proches), qui compense le passage d'un électron 4s vers 3d.

1.5.

• Cuivre [Ar] 3d¹⁰ 4s¹ : électrons de cœur = ceux de [Ar] (18 électrons) ; électrons de valence = 3d¹⁰ 4s¹ (11 électrons), car pour un élément de transition la sous-couche (n−1)d participe à la valence.
• Étain [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p² : électrons de cœur = [Kr] 4d¹⁰ (46 électrons ; la sous-couche 4d pleine d'un élément du bloc p fait partie du cœur) ; électrons de valence = 5s² 5p² (4 électrons) — d'où les nombres d'oxydation +II et +IV de l'étain.

2. Obtention du cuivre

2.1. Réaction (1) : Cu₂S(s) + O₂(g) → 2 Cu(s) + SO₂(g).

2.2. Approximation d'Ellingham : en l'absence de changement d'état, Δ_rH° et Δ_rS° sont considérés indépendants de la température, si bien que Δ_rG°(T) = Δ_rH° − T.Δ_rS° est une fonction affine de T.

2.3. Loi de Hess :

• Δ_rH° = Δ_fH°(SO₂) − Δ_fH°(Cu₂S) = −296,8 − (−79,5) = −217,3 kJ.mol^-1
• Δ_rS° = S°(SO₂) + 2S°(Cu) − S°(Cu₂S) − S°(O₂) = 248,2 + 66,4 − 120,9 − 205,2 = −11,5 J.K^-1.mol^-1

Δ_rG°(T) = −217,3.10³ + 11,5.T (J.mol^-1).

2.4. Δ_rG°(298) = −217 300 + 11,5 × 298 ≈ −213,9 kJ.mol^-1.
K°(298) = exp(−Δ_rG°/RT) = exp(213 873 / (8,314 × 298)) = exp(86,3) ≈ 10^37,5 ≈ 3.10³⁷.
Conclusion : K° ≫ 1, la réaction est thermodynamiquement totale ; si elle ne se fait pas à 298 K, c'est pour des raisons cinétiques.

2.5. Influence de la pression : la variation de la quantité de gaz est Δν_g = 1 − 1 = 0. Le quotient Q = P(SO₂)/P(O₂) = x(SO₂)/x(O₂) ne dépend pas de la pression totale : la pression est sans influence sur l'équilibre (1).
Choix de P(O₂) = 0,2 bar : c'est la pression partielle du dioxygène dans l'air à 1 bar. Puisqu'augmenter la pression n'apporte rien et que K° est énorme (l'affinité A = RT.ln(K°/Q) reste très positive même avec 0,2 bar de O₂), on utilise simplement l'air à pression atmosphérique : pas de compresseur ni d'oxygène pur, donc un procédé plus économique.

2.6. Influence de la température : Δ_rH° < 0, réaction exothermique ; d'après la loi de van't Hoff (d lnK°/dT = Δ_rH°/RT² < 0), une élévation de T défavorise thermodynamiquement la réaction ; une basse température serait thermodynamiquement préférable.
On travaille pourtant au-dessus de 1356 K : (i) la réaction reste très favorable (à 1400 K, Δ_rG° ≈ −201 kJ.mol^-1, K° ≈ 3.10⁷) ; (ii) la cinétique d'une réaction solide-gaz est très lente à basse température et fortement accélérée à haute température ; (iii) le cuivre obtenu est liquide, ce qui permet de le séparer facilement des scories par décantation et de le couler ; (iv) l'exothermicité de la réaction contribue à entretenir la température du four.

3. Obtention de l'étain

3.1. Lixiviation acide (réaction 2) : SnO₂(s) + 4 H⁺(aq) → Sn⁴⁺(aq) + 2 H₂O(l)
(en écriture moléculaire : SnO₂ + 2 H₂SO₄ → Sn⁴⁺ + 2 SO₄²⁻ + 2 H₂O).

3.2. Les électrodes sont inattaquables et les sulfates électro-inertes :

• Anode (oxydation de l'eau) : 2 H₂O → O₂(g) + 4 H⁺ + 4 e⁻
• Cathode (réduction de l'étain) : Sn⁴⁺ + 4 e⁻ → Sn(s). La réduction concurrente de H⁺ en H₂ est fortement ralentie par la grande surtension de H₂ sur le plomb, d'où le choix de cette cathode.

3.3. Bilan (réaction 3) : Sn⁴⁺ + 2 H₂O → Sn(s) + O₂(g) + 4 H⁺.

3.4. Intensité : I = j.s = 400 × 6 = 2400 A ; charge totale Q = I.τ = 2400 × 900 = 2,16.10⁶ C.
Charge utile : η.Q = 0,88 × 2,16.10⁶ = 1,90.10⁶ C → n(e⁻) = 1,90.10⁶ / 96 500 = 19,7 mol.
n(Sn) = n(e⁻)/4 = 4,92 mol → m(Sn) = η.j.s.τ.M(Sn) / (4F) ≈ 4,92 × 118,7 ≈ 585 g.

4. Teneur du bronze en étain

4.1. Nombres d'oxydation : Sn(s) : 0 ; Sn²⁺ : +II ; HSnO₂⁻ : +II (n.o. + 1 − 4 = −1) ; Sn⁴⁺ : +IV ; SnO₂(s) : +IV ; SnO₃²⁻ : +IV (n.o. − 6 = −2).
Le n.o. augmente vers le haut du diagramme ; à n.o. égal, on passe du cation libre (pH acide) à l'oxyde puis à l'oxo-anion (pH basique) :

Vérification : la frontière A/D à 0,15 V correspond à E°(Sn⁴⁺/Sn²⁺) = (4 × 0,01 − 2 × (−0,14))/2 = 0,16 V (concentrations égales à la frontière).

4.2.

• Immunité : domaine d'existence du métal Sn(s), E.
• Passivation : domaine d'existence de l'oxyde solide SnO₂, B (couche protectrice).
• Corrosion : domaines des espèces dissoutes Sn⁴⁺, Sn²⁺, SnO₃²⁻, HSnO₂⁻ : A, D, C, F (le métal passe en solution).

4.3. Sn²⁺(aq) + 2 e⁻ = Sn(s) ; Nernst : E = E°(Sn²⁺/Sn) + 0,03.log[Sn²⁺].

4.4. Sur la frontière horizontale D/E, E = −0,23 V avec [Sn²⁺] = c₀ = 1,0.10^-3 mol.L^-1 : E° = −0,23 − 0,03 × log(10^-3) = −0,23 + 0,09 = −0,14 V, en accord avec la valeur des données.

4.5.1. Dans HCl à 0,1 mol.L^-1, pH = 1 et E(H⁺/H₂) ≈ −0,06 V.

• Cuivre : E°(Cu²⁺/Cu) = 0,34 V > E(H⁺/H₂) ; le domaine d'immunité du cuivre a une partie commune avec le domaine de stabilité de l'eau : H⁺ ne peut pas oxyder le cuivre (Cl⁻ n'est pas oxydant).
• Étain : la frontière Sn²⁺/Sn (−0,23 V) est en dessous de la droite H⁺/H₂ : Sn et H⁺ ont des domaines disjoints, l'étain est oxydé en Sn²⁺ (pas en Sn⁴⁺, car E(Sn⁴⁺/Sn²⁺) = 0,15 V > −0,06 V). Le gaz dégagé est le dihydrogène.

4.5.2. Réaction (4) : Sn(s) + 2 H⁺(aq) → Sn²⁺(aq) + H₂(g).

4.5.3. K° = [Sn²⁺].P(H₂) / ([H⁺]².P°) ; à l'équilibre, égalité des potentiels : log K° = 2(E°(H⁺/H₂) − E°(Sn²⁺/Sn)) / 0,06 = 2 × 0,14 / 0,06 = 4,67 → K° ≈ 4,6.10⁴.
Commentaire : K° > 10⁴, la réaction peut être considérée comme quasi totale ; l'acide est en excès (0,05 mol de H⁺ pour au plus quelques millimoles d'étain), donc tout l'étain est attaqué. La cinétique peut cependant être lente.

4.5.4. Gaz parfait : n(H₂) = PV/RT = 10⁵ × 153.10^-6 / (8,314 × 298) = 6,18.10^-3 mol.
D'après (4), n(Sn) = n(H₂) → m(Sn) = 6,18.10^-3 × 118,7 = 0,733 g.
Pourcentage massique d'étain = 0,733 / 3,00 ≈ 24 %.
C'est un bronze riche en étain, un peu au-delà de la fourchette 3–20 % citée en introduction (type bronze de cloche). Si l'on tenait compte de la vapeur d'eau saturante présente dans le gaz recueilli sur l'eau (≈ 3 kPa à 25 °C), on trouverait un peu moins (≈ 23,7 %).

5. Corrosion du bronze

5.1. L'eau de mer contient beaucoup d'ions dissous (Na⁺, Cl⁻…) : c'est un électrolyte bien conducteur, qui permet la circulation du courant ionique entre les zones anodiques et cathodiques des micro-piles de corrosion. De plus, les ions chlorure complexent les ions métalliques et détruisent les couches protectrices (passivantes). L'eau douce, peu conductrice, ralentit fortement ces processus électrochimiques.

5.2. Avec un coefficient 1 pour O₂ : 2 Cu(s) + O₂(g) + 4 H⁺(aq) → 2 Cu²⁺(aq) + 2 H₂O(l) (4 électrons échangés).
log K° = 4(E°(O₂/H₂O) − E°(Cu²⁺/Cu)) / 0,06 = 4 × (1,23 − 0,34) / 0,06 = 59,3 → K° ≈ 2.10⁵⁹.
Commentaire : la réaction est thermodynamiquement totale ; si le cuivre résiste en pratique, c'est pour des raisons cinétiques (question suivante).

5.3. Sur la figure 4, l'oxydation de Cu ne démarre qu'à partir de 0,3 V et la réduction de O₂ ne démarre qu'en dessous d'environ 0,7 V, alors que le potentiel thermodynamique du couple O₂/H₂O est bien plus élevé : la réduction de O₂ présente une forte surtension cathodique (système lent). Au potentiel de corrosion, il faut i_a = −i_c ; dans la zone où cette condition est réalisée, les deux courants sont encore très faibles : le courant de corrosion est petit, d'où la lenteur de la corrosion (s'y ajoute la faible solubilité du dioxygène qui limite son apport).
Lecture graphique : l'égalité i_a = |i_c| est réalisée vers E_mixte ≈ 0,5 V.

5.4. Dans la micro-pile de corrosion :

• Pôle négatif = anode : la zone de cuivre où se produit l'oxydation Cu → Cu²⁺ + 2 e⁻ ; elle libère des électrons dans le métal.
• Pôle positif = cathode : la zone de la surface où se produit la réduction O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ → 2 H₂O ; elle consomme les électrons.

Les électrons circulent dans le métal de la zone anodique vers la zone cathodique ; le circuit est fermé par les ions dans l'électrolyte.