نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2022: الكيمياء - شعبة PSI لولوج مدارس المهندسين

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Concours National Commun - Session 2022 - Filière PSI

e On veillera à une présentation et une rédaction claires et soignées des copies.
Il convient en particulier de rappeler avec précision les des
questions abordées.

٠ Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur
d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant
clairement les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.

Toutes les réponses devront être très soigneusement justifiées.

e Si un résultat donné par l'énoncé est non démontré, il peut néanmoins être
admis pour les questions suivantes. Ainsi, les diverses parties de l’épreuve
sont relativement indépendantes entre elles.

Le sujet de cette épreuve est constitué de deux parties indépendantes : la
première partie est notée sur 4 points, la deuxième sur 16 points.

Le germanium, métalloïde stratégique

Le germanium pur, découvert en 1886 par le chimiste allemand Winkler,
est un solide métalloïde blanc argenté cassant de la famille des cristallogènes. Il
est relativement rare dans la croûte terrestre (Abondance naturelle : 1,5 ppm). Il
est reconnu comme l'une des huit matières premières stratégiques indispensables
en temps de guerre comme en temps de paix. Sa production mondiale, estimée à
120 tonnes en 2018 et largement dominée par la Chine, provient du traitement
des poussières de combustion des fonderies de zinc et de cuivre, et des cendres
de la combustion de certains types de charbon appelés vitrain.

Les propriétés de semi-conducteur attribuées au germanium (fortes
variations de conductivité électrique en fonction du potentiel électrique) sont
utilisées en électronique depuis 1948 (effet transistor) et en photovoltaïque. Le
germanium est transparent dans le domaine de l’infrarouge et possède un indice
de réfraction élevé, propriétés recherchées dans les appareillages de vision
nocturne (optique infrarouge) et comme dopant de la silice dans le cœur des
fibres optiques.

Données :
- Masse molaire atomique du germanium : M(Ge)=72,6g.mol" .

- Masse volumique du germanium : pa, =5,32.10*kg.m” .
- Numéro atomique de l’argon : Z, =18.

- Constante d’Avogadro : N, =6,02.10”mol".

- Constante des gaz parfaits : R=8,314J.mol".K"'.

— Pression standard : P°=1bar =10*Pa.
- Température : T(K)=0(C)+273.

Partie 1

Épreuve de Chimie 1/5

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Dans la maille élémentaire de germanium Ge
représentée en perspective sur la figure 1, les
atomes de germanium décrivent un réseau CFC
et la moitié des sites tétraédriques. En
assimilant les atomes à des sphères dures et en
supposant que le contact a lieu entre un atome
occupant un site tétraédrique et un atome
formant ce site, le rayon 7 de l’atome de

germanium est relié au paramètre a, de la

maille par r, = = fn,”

1. Déterminer le nombre N,, d’atomes de —, ‏ا‎ ;
‏ا‎ 0 : Figure 1 : maille élémentaire de
germanium par maille élémentaire.

germanium

2. Exprimer la compacité ‏نل‎ de la maille du germanium en fonction de r, et
‏.مه‎ Calculer sa valeur numérique.

3. Exprimer la masse volumique ‏.م‎ du germanium. En déduire le paramètre
a, de la maille en fonction de N,, N,, Ma Et ‏.م‎ Calculer sa valeur
numérique.

4. Calculer le rayon atomique r, du germanium. Le comparer à la valeur

tabulée de 125pm.

Partie 2 : Préparation du germanium

1.  L’atome de germanium
Le germanium appartient à la colonne du carbone ,C et à la période du

potassium ‏على‎ ٠

1.1. Justifier que le numéro atomique de l’élément Ge est 72.232

1.2. Donner la configuration électronique de l’atome de germanium dans son
état fondamental en fonction de celle de l’argon. En déduire les
coordonnées de cet élément dans la classification périodique.

1.3. Donner de même la configuration électronique de lion Ge”.

1.4. Quelle est la configuration électronique externe de cet atome ? Comparer
cette configuration à celle du carbone et commenter.

1.5. Le germanium est-il dia ou paramagnétique ? Justifier.

1.6. Le carbone C, le silicium Si, le germanium Ge, l’étain Sn et le plomb Ph
sont des éléments de la même colonne de la classification périodique.
Classer les éléments de cette colonne par ordre croissant,

-  d’énergie de première ionisation ;
-  d’électronégativité ;
- de rayon covalent.

1.7. Le germanium réagit avec un halogène (X=CI; Br;I) pour donner des
molécules GeX, .

1.7.1, Donner la géométrie prévue par la méthode VSEPR (formule AX,E, et
schéma).

1.7.2. Ces molécules sont-elles polaires 2 Justifier.

Épreuve de Chimie 2/5

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1.7.3. Commenter l’évolution des températures de fusion des composés de
formule GeX, suivants :

GeX, | GeCl, | GeBr, | Gel,

T,CC) | -49,5 | 26,1 | 144

2. Préparation du germanium

On prépare le germanium à partir de ses minerais (argyrodite, germanite et
reniérite) en les traitant par l'acide chlorhydrique concentré ; le tétrachlorure de
germanium formé est purifié par distillation fractionnée, puis hydrolysé en
hydroxyde, et finalement réduit à l'état métallique par l'hydrogène en atmosphère
inerte.

Le germanium s’oxyde en présence de dioxygène et donne deux oxydes,
l’oxyde germaneux GeO et l’oxyde germanique GeO, . Les équations bilans de cette
oxydation sont :

2Ge,,, + 0 ‏و2060 › ري‎ 0)

Dans le cadre de l’approximation d’Ellingham, les enthalpies libres
standard de réaction des réactions (l) et (2) sont respectivement, en kJ.mol,

A,G/(T)=-510+0,130 T et A,G)(T)=-594+0,226 T avec 7 la température en ‏عل‎

2.1. En quoi consiste l’approximation d’Ellingham ?

2.2. Quel est le nombre d’oxydation du germanium dans les espèces Ge , GeO et
GeO, ? En déduire que les deux équilibres (l) et (2) correspondent à des
réactions d’oxydoréduction.

2.3. Tracer les droites d’Ellingham, A,G/(T) et A,G;(T) en fonction de T, des
deux couples GeO, / Ge, et GeO,, / GeO,. Sachant qu'un oxyde est réduit
par tout métal dont la droite d’Ellingham se situe au-dessous de la sienne,
montrer que l’oxyde germaneux est instable et se dismute pour une
température T‹T,, où T, est une température que l’on évaluera. Écrire
l’équation bilan de la réaction de dismutation de l’oxyde germaneux, noté
(3). Exprimer l’enthalpie libre A,G}(T) de cette réaction en fonction de la
température T.

2.4. On considère maintenant l’équilibre (4) d’équation bilan :

Ge, + ‏حب ىدن‎ GeO, 5) (4)
Exprimer l’enthalpie libre A,G2(T) de l’équilibre (4). Dans quel domaine de
température l’équilibre (4) est-il à envisager ?

2.5. Exprimer et calculer les pressions de corrosion du germanium et de l’oxyde
germaneux à la température 950°C . Conclure.

2.6. Le germanium est préparé par réduction de l’oxyde germanique GeO, par le
dihydrogène. Cette réduction se fait par deux équilibres successifs à
950K en faisant intervenir l’oxyde germaneux 060 :

Épreuve de Chimie 3/5

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GO; Hi, = Ge HILO (7) : A,H) =8,36 kJ.mol! et A,G;(T)=13-0,011 7
Les enthalpies libres A,G2(T) et A,G;(T) sont en kJ.mol et la température
Ten K.
2.6.1. Calculer les deux constantes d’équilibre K et K; respectives des
équilibres (6) et (7). Dans la suite, on prendra K? =1,142 et K; =0,724..
2.6.2. Exprimer les deux constantes d’équilibre 120 et K? en fonction des
pressions partielles P(H,) et P(H,0).

2.6.3. Justifier que les deux équilibres (6) et (7) ne peuvent pas être
simultanés.

2.6.4. Calculer la variance du système contenant initialement l’oxyde de

germanique GeO,,, et le dinydrogène. Commenter le résultat obtenu.

2.6.5. Afin d'optimiser le rendement de la production du germanium, a-t-on
intérêt à travailler à haute ou à basse température ? Justifier alors le choix
de la température 7=950K . On rappelle la loi de Vant 1:

dT RT*
2.6.6. Quel est l’effet de la pression sur les équilibres (6) et (7) ?
2.6.7. Une enceinte de volume constant, initialement vide et maintenue à

température constante, contient initialement n, =1 mol d’oxyde germanique

GeO,, On y ajoute progressivement la quantité n (en mol) de dihydrogène.

On observe les équilibres (6) et (7). On introduit la grandeur y=

On note P la pression totale du système.
2.6.7.1. Justifier que l’équilibre (6) s’établit immédiatement et que l’équilibre

(7) ne s’établit pas. Que vaut alors y ?
2.6.7.2. Pour quelle valeur n, de n l’équilibre (6) est-il rompu ?

2.6.7.3. Pour quelle valeur ‏يه‎ de n l’équilibre (7) a-t-il lieu ? Que vaut alors

2.6.7.4. Exprimer y en fonction de n pour n 7 ‏7ك‎

2.6.7.5. Pour quelle valeur n, de n l’équilibre (7) est-il rompu 2

2.6.7.6. Exprimer y en fonction de n pour n=n,.

2.6.7.7. Tracer l’allure de la courbe y en fonction de n. Préciser les points
particuliers.

2.6.7.8. Dans l’enceinte où l’on a fait le vide et maintenue à 950K et

contenant initialement nm =1mol d’oxyde germanique, on introduit
n=1,5mol de dihydrogène gazeux. Déterminer, en nombre de moles, la
quantité de matière de chaque constituant à l’état final du système.

3. Diagramme binaire solide-liquide germanium - silicium

Le germanium forme avec le silicium un mélange binaire. La figure 2 donne
le diagramme de phases isobare solide-liquide du binaire Ge-Si obtenu à

Épreuve de Chimie 4/5

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pression atmosphérique (P=lbar ). w(Si) représente la fraction massique du

silicium.

3.1. Donner la nature et la constitution des phases en équilibre dans les
différents domaines du diagramme : (D,), (D,) et (D,). Calculer la variance
du système pour chaque domaine. Comment se nomment les courbes de
changement d’état (C,) et (C,) ?

3.2. Évaluer les températures de fusion du germanium pur ( T,(Ge)) et du
silicium pur (T,(Si)) à la pression atmosphérique.

3.3. On considère trois mélanges liquides contenant respectivement 0%, 40% et
100% en masse de silicium chauffé jusqu’à 1450°C puis refroidi jusqu’à
900°C . Tracer schématiquement les courbes d’analyse thermique lors du
refroidissement de ce mélange entre 1450°C et 900°C. Indiquer la nature
des phases en équilibre ainsi que la variance dans les différentes parties de
la courbe.

3.4. Un alliage Ge-Si est obtenu en mélangeant 8,43g de silicium et 12,65g de
germanium à la température 900°C.

3.4.1. Calculer la fraction massique de silicium dans le mélange.

3.4.2. On chauffe cet alliage. À quelle température apparaît la première
goutte de liquide ? Déterminer la composition de cette goutte.

3.4.3. L’alliage Ge-Si est maintenant chauffé à 1280°C . Déterminer les

masses des phases en présence et la masse de chaque constituant de
chaque phase à cette température.

0
6

1

ل ل جا لالد الأ حت الاج صرح

اواج ترج ‎EE‏ حا اج جاو سرجه احج كرح ‹/ر 1000
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
‎Diagramme binaire Ge-Si‏
‎Figure 2‏
‎Epreuve de Chimie 5/5‏

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