نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2009: الكيمياء - شعبة PSI لولوج مدارس المهندسين

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Concours National Commun - Session 2009 - Filière PSI

L’énoncé de cette épreuve comporte 7 pages.

e On veillera à une présentation et une rédaction claires et soignées des
copies. Il convient en particulier de rappeler avec précision les références
des questions abordées.

e Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une
erreur d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en
indiquant clairement les raisons des initiatives qu’il est amené à
prendre.

Le zirconium

L’épreuve propose l’étude de quelques aspects de la chimie du zirconium.
Elle se compose de quatre parties largement indépendantes.

Le principal minerai de zirconium est le zircon, nom vraisemblablement
dérivé de l'arabe zargun. Le zirconium est un métal grisâtre-blanc, brillant, et
tout à fait résistant à la corrosion. Il est plus léger que l'acier et sa dureté est
semblable à celle du cuivre.

Le zirconium sert de matériau de construction pour les réacteurs
nucléaires et à la fabrication de divers aciers. Son oxyde, ZrO», a aussi de
nombreuses applications industrielles.

Données

À pression atmosphérique, le zirconium existe à l’état solide sous deux
variétés allotropiques œ et B. La variété a, cristallise dans un système
hexagonal stable à température ambiante. Ses paramètres de maille sont
a = 323 pm et c = 515 pm.

Numéro atomique de zirconium (Zr) : Z = 40.

Masse molaire atomique de zirconium : 91,2 g.mol-!.
Masse molaire atomique de l’oxygène : 16,0 g.mol-!.

Masse volumique de zirconium : 6,5.103 kg.m-3 .

Masse volumique de l’oxyde de zirconium : 5,6.105 kg.m-.
Rayon atomique de l'hydrogène Rx = 37 pm.

Rayon atomique de zirconium Rz, = 159,5 pm.

Nombre d'Avogadro : Na = 6,02.1023 mol-!.

Constante de Faraday à 298 K : == 1010) =0,06V.

e Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-!.mol-".
e Produit ionique de l’eau : Ke = 10-14.
e Potentiels redox à 298 K :

‎V : 0‏ 0,00 - مط لم"

e ‏عم‎ : gaz, s : solide, aq : aqueux.
e Tous les gaz rencontrés dans le problème seront considérés comme

‎parfaits.

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e ‘Températures de changement d’état physique :
Elément ou | Température de fusion | Température de | Température de

composé (K) vaporisation (K) | sublimation (K)
Mg 923 1378 -
MgCla

|. MgCla

1ère Partie
Propriétés structurelles

1.1. Donner la structure électronique du zirconium dans son état
fondamental. On justifiera en énonçant les règles qui permettent de l’établir.

1.2. Quelle est sa position (ligne et colonne) dans le tableau périodique ?

1.3. Indiquer le nombre d'électrons célibataires du zirconium. Quel ion a-t-
il tendance à donner ? Donner la structure électronique de cet ion.

1.4.  Représenter la maille conventionnelle du réseau cristallin de Zr(o).
1.5. Calculer le nombre d’atome de zirconium par maille.
1.6. Calculer la masse volumique du zirconium.

1.7. Par action directe de l'hydrogène, le zirconium engendre un hydrure
ZrH, où le métal occupe les positions d’un réseau cubique faces centrées.

1.7.1.Quel est le nombre de sites interstitiels tétraédriques par maille ?
Préciser leurs positions.

1.7.2.Quel est le nombre de sites interstitiels octaédriques par maille ?
Préciser leurs positions.

1.7.3.Calculer en fonction de ‏ها‎ (rayon du zirconium supposé sphérique),
les rayons rr et ro de la sphère maximale pouvant pénétrer sans déformation,
respectivement dans les sites tétraédriques et octaédriques du réseau.

1.7.4.En comparant Ru (rayon atomique de l'hydrogène) à rr et ro, déduire le
type de site compatible avec l'encombrement et donner la forme de l’hydrure
ZrHz,.

2ème Partie

Production du zirconium par pyrométallurgie

La métallurgie thermique du zirconium est effectuée en plusieurs étapes.
On s’intéresse ici à deux étapes importantes.

2.1. Chloration de l’oxyde de zirconium

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La réaction de chloration de l’oxyde de zirconium est réalisée aux
alentours de 1473 K. On la décrit par l’équation-bilan (1) :

‎Ces +2 Clay › ZrClaç) + 2 008 (1)‏ 2 + م202
‎On étudie d’abord la réaction d’équation-bilan (2) :‏
‎ZrCla(e) + Oz(g) (2)‏ › ومن 2 + 202
‎L’enthalpie libre standard (en kJ.mol-!) de cette réaction est :‏
‎A-G°2(T) = 221,2 - 93,34.10- T, avec T en K.‏
‎2.1.1.Calculer A-G°2(T) à T = 1473 K.‏

‎2.1.2.Exprimer l’enthalpie libre A-G2(T) de la réaction (2) en fonction de

‎la température T et des pressions partielles p(Cl»), p(ZrCl4), p(02). Calculer sa
valeur numérique à T = 1473 K et pour ‏وتام‎ = 0,36 bar,
p(ZrCl4) = 0,18 bar, p(0a) = 0,18 bar. Conclure.

‎On étudie maintenant la réaction d’équation-bilan (3) :
L’enthalpie libre standard (en kJ.mol-!) de cette réaction est :
A-G°3(T) = -199,8 - 206,9.10-3 T, avec 1 en K.
2.1.3.Calculer A-G°3(T) à T = 1473 ‏ا‎
‎2.1.4.Exprimer l’enthalpie libre A-Gz(T) de la réaction (3) en fonction de la

‎température T et des pressions partielles p(O») et p(CO). Calculer sa valeur
numérique à T = 1473 K et pour p(Oa) = 0,18 bar, p(CO) = 0,36 bar.
Conclure.

‎2.1.5.Calculer l’enthalpie libre A-G1(T) de la réaction (1) à T = 1473 K.

‎Peut-on obtenir ZrCl4 sous forme gazeuse, en couplant les réactions (2) et
(3) ? Justifier.

‎2.1.6.Calculer l’enthalpie standard A-H°1(T) de la réaction (1). Quelle est
l’influence de la température sur le déplacement de l’équilibre (1) ?
2.1.7. Quelle est l’influence de la pression sur le déplacement de
l’équilibre (1).
2.1.8.Quel est le rôle joué par le carbone ?
2.2. Réduction du tétrachlorure de zirconium

‎Le magnésium de haute pureté est utilisé à l’échelle industrielle pour

‎réduire ZrCl4 selon la réaction d’équation-bilan (4) :

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ZrClaç) + 2 Mgn — 2MgClon + Zr(s) (4)
La réduction du tétrachlorure ZrCL, est réalisée sous une atmosphère

d’argon à 1123 K. Cette réduction donne un pseudo-alliage Zr-Mg. Par
vaporisation de Mg, on obtient une éponge de zirconium solide (99,5 % de

Dans l'intervalle de température [298 K, 2000 K] et dans le cadre de

l’approximation d’Ellingham, on représente le diagramme d’Ellingham du
couple MgCla/Mg en tenant compte des divers états physiques des composés
(figure ci-dessous). Les croix correspondent au changement d’état du
composé concerné.

-300 T(K)
-350
-400
-450
-500

-550

-500

-650

Dans les mêmes conditions que ci-dessus, on détermine les expressions

des enthalpies libres standard (en kJ.mol-!) en fonction de la température T
(en K) pour le couple ZrCl4/Zr en tenant compte des divers états physiques
des composés :

‎ZrClays) (5)‏ ولاح ‎Clogy‏ + م21 ولا
‎A-G°s5(T) = -491 + 0,149 T pour 298 K‹ T‹ 604 K‏
‎ZT(s) + Clogy + % ZrCla) (6)‏ ولا

‎A:G°6(T) = -438 + 0,062 T pour 604 K‹ T ‹ 2000 K

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2.2.1.Reproduire le diagramme d’Ellingham du couple MgCla/Mg et affecter

l’espèce correspondante à chaque domaine de prédominance ou d’existence
de ce diagramme. Justifier en tenant compte des températures de
changement d’état physique des composés considérés. On n’oubliera pas
d’indiquer la frontière entre deux phases d’un composé donné.

2.2.2.Superposer au diagramme d’Ellingham du couple MgCla/Mg (reproduit
dans la question 2.2.1), celui correspondant au couple ZrCl4/Zr.
2.2.3.Dans quel domaine de température la réduction de ZrCl4 par Mg

liquide est-elle possible 2 Justifier. Ce domaine est-il compatible avec le choix
pratique, à savoir T = 1123 K.

2.2.4.Exprimer l’enthalpie libre standard A-G°4(T) de la réaction (4) en
fonction de la température T. Calculer sa valeur numérique à 1123 K.
On donne : Mg + ‏جح يمك‎ MeClom )7(

A-G°7(T) = -608 + 0,132 T pour 987 K‹ T‹ 1378 K
2.2.5.Exprimer l’enthalpie libre A-G4(T) de la réaction (4) en fonction de la
température T et de la pression partielle p(ZrCl4).
2.2.6.En pratique, la pression partielle en ZrCl4 est maintenue à

p(ZrCl,) = 0,1 bar. Calculer la valeur numérique de A-Ga(T) à 1123 K et
préciser si la réaction (4) s’avère totale dans les conditions industrielles.
Retrouver ce résultat en calculant la variance du système siège de l’équilibre

3ème Partie
Corrosion sèche du zirconium

Le zirconium, au contact d’une atmosphère riche en dioxygène gazeux se

recouvre d’une couche d’oxyde selon la réaction d’équation-bilan :
Zr(s) + 02 + 2102 (8)

L’enthalpie libre standard (en kJ.mol-!) de la réaction (12) en fonction de
la température T (en K) est A-Gs°(T) = -1086 + 193,4.10-3 T.

3.1. Définir la pression de corrosion du zirconium, notée p(O,).
3.2. Donner son expression en fonction de la température T.

3.3. Application numérique : calculer la valeur de la pression de corrosion

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du zirconium à la température T = 298 K, puis à la température T = 1123 K.
Commenter.

Gème Partie
Diagramme potentiel-pH

Il s’agit dans cette partie de tracer le diagramme potentiel-pH du
zirconium en solution aqueuse à 298 K. On désigne par c (mol.L-!) la
concentration totale en Zr(IV) soluble. Les espèces considérées sont le

zirconium métal 2. le cation zirconium Zr”, le dioxyde de zirconium

‏ىء270‎ et l’'anion hydrogénozirconate HZrO,

4.1. Déterminer le nombre d’oxydation de l’élément zirconium dans

chacune des espèces chimiques Zr Zr* , 20. et HZrO,

L’oxyde hydraté de zirconium est un amphotère peu soluble qui s’ionise
suivant les réactions suivantes de constantes d’équilibre à 298 K, K; et Ka :

+2H,0 log(K')=55,12

2:7 +40H- — Zro

Zr0,, +0H ‏مهمه‎ 00

4.2. Justifier le caractère amphotère de Zr0».

4.3. On définit la solubilité apparente 82 du zirconium (IV) comme la
somme, dans une solution saturée en oxyde hydraté de zirconium, des
concentrations de toutes les espèces solubles.

4.3.1.Etablir l’expression de sz: en fonction de h = [H30*], concentration en
ion H3O*.

4.3.2.Montrer que la solubilité szr est minimale pour une valeur du pH que
l’on déterminera. On notera pHo cette valeur.

4.4. Au degré d’oxydation IV, déterminer le domaine de stabilité en pH de
l’oxyde de zirconium solide. On notera pH la frontière du côté acide

équilibre avec Zr”) et pH celle du côté basique (équilibre avec HZrO;,). On
aq 3(aq)

considérera, une concentration de c = 1.106 mol.L! pour les espèces
dissoutes du zirconium. Tracer le diagramme de prédominance uniaxe du
zirconium.

4.5. Dans chacun des trois domaines de pH déterminés à la question

précédente, écrire la demi-équation d’oxydoréduction entre le zirconium à
l’état d’oxydation IV et le métal 2... Ecrire la loi de Nernst et déterminer les
équations E = f(pH) des frontières entre les domaines du zirconium sous les
nombres d'oxydation déterminés à la question 4.1. On considérera, comme à

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la question précédente, une concentration de c = 1.10-6 mol.L-! pour les
espèces dissoutes.

4.6. Tracer l’allure soignée du diagramme potentiel-pH du zirconium pour
cette concentration. Placer dans chaque domaine ainsi défini le nom de
l'espèce prédominante.

4.7. Ecrire les demi-équations d’oxydoréduction relatives aux couples de
l’eau ainsi que les relations de Nernst correspondantes. On prendra comme
convention les pressions partielles des gaz égales à 1 bar.

4.8. Superposer le tracé relatif à l’eau au diagramme obtenu en 4.6.
4.9. Préciser les domaines d’immunité, de corrosion et de passivation du
zirconium en prenant soin de préciser le sens de chacun de ces termes.

4.10. Conclure quant à l’éventuelle corrosion du zirconium dans l’eau.
Justifier en écrivant les réactions correspondantes.

4.11. Pour les applications industrielles, on utilise le zirconium dans son
domaine de passivation.

4.11.1. Expliquer comment le zirconium est-il protégé contre la
corrosion ?

4.11.2. Pour caractériser l’efficacité de la passivation du zirconium, on
calcule le facteur d’expansion volumique f,, défini par

F = ‏يووا‎

où V,,, et V,, sont les volumes molaires respectivement de ZrO

Calculer 7

ZrO, ?

et 2h,»

‎f.- Conclure.‏ موا

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