نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2005: الكيمياء - شعبة PSI لولوج مدارس المهندسين

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ROYAUME DU MAROC

Ministère de l'Éducation Nationale, de l'Enseignement Supérieur,
de la Formation des Cadres et de la Recherche Scientifique

Présidence du Concours National Commun

École Hassania des Travaux Publics
EHTP

Concours National Commun d'admission

aux Grandes Ecoles d'Ingénieurs ou assimilées
Session 2005

ÉPRE UVE DE CHIMIE

Filière PSI

Durée 3 heures

Cette épreuve comporte 6 pages au format A4, en plus de cette page de garde
L'usage de la calculatrice est autorisé

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Concours National Commun - Session 2005 - Filière PSI

L’énoncé de cette épreuve comporte 6 pages.
L'usage de la calculatrice est autorisé.

On veillera à une présentation claire et soignée des copies. Il convient en particulier de rappeler avec

précision les | références | des questions abordées.

Le Nickel

On se propose dans ce problème de passer en revue quelques aspects de la chimie du nickel.
Aucune connaissance préalable de la chimie de cet élément n’est requise pour traiter le problème.

Les principaux minerais du nickel sont la garniérite de Nouvelle Calédonie et la pyrrhotine nicke-
lifère du Canada. Nous commencerons par étudier quelques propriétés de la structure électronique
du nickel puis cristallographique du nickel métallique et de son oxyde. Nous passerons ensuite à
l’étude de la métallurgie de cet élément avant d'aborder quelques unes des ses applications relatives
à la chimie des solutions.

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le signale sur sa
copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.

Dans les applications numériques, qui ne doivent pas être négligées, une attention particulière
sera prêtée au nombre de chiffres à utiliser pour afficher les résultats. Ce nombre, qui dépend en
général du niveau de précision recherché, ne doit en aucun cas dépasser le nombre de chiffres
significatifs permis par les données. La valeur numérique de toute grandeur physique doit être
accompagnée de son unité.

Données utiles

e Données générales
Nombre d’AVOGADRO : N4 = 6,022 x 102 ‏امم‎
‎. Charge élémentaire : e = 1,6x107"? ©

« Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-!.mol”*.

1ش
‎In10 = 0,06 V à T = 298 K, F = N4e désignant la constante de FARADAY et In le‏ 5 0

logarithme népérien.

« Entropies standard absolues à 298 K (g : gaz, s : solide)

30,0 | 6,0 | 205 | (ل امسا 11) ”8

e Masses molaires atomiques

Élément 0 Ni

M(g.mol7*) | 16,0 | 58,7

٠ Rayon ionique de 02- : R(O2?7) = 140 pm.
٠ Masse volumique du nickel : p(Ni) = 8,90 x 10 kg.m73

« Constante d'acidité du couple NH] /NH; en solution aqueuse à 298 K : pKa = 9,2.

Épreuve de Chimie 1/6 Tournez la page S.V.P.

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« Constantes d’acidité de l’acide éthylènediaminetétraacétique H4Ÿ en solution aqueuse à 298 K

‎PKa2 | PKa3 | PKa4‏ | مكلم

‎2,0 2,7 6,2 10,3

‎e Constantes de formation de complexes en solution aqueuse à 298 K :

‎e Potentiels standard d’oxydoréduction en solution aqueuse à 298 K

‎Couple Oxydant/Réducteur | Ni?*/Ni | Fe?* /Fe

+ Règles de SLATER

‎82
‎. Énergie (en eV) des orbitales de SLATER : £ = —13,6 (=) .

‎+ nest le nombre quantique principal et n* le nombre quantique apparent donné par le
tableau ci-après :

‎. Z* = Z—0 estle nombre atomique effectif et o la constante d’écran, somme de différentes
contributions données par le tableau suivant :

‎origine de contribution des autres électrons à la constante d’écran

‎l’électron couches couche couche n° =n couches
considéré | ‏مداه | لمكا‎ n'›n

‎1° partie
Structure électronique

‎Le nickel a pour numéro atomique Z = 28.
1.1. Donner la configuration électronique du nickel dans l’état fondamental.

‎1.2. En déduire sa position (ligne et colonne) dans la table périodique des éléments. À quel bloc
d’éléments appartient-il ? Comment s'appellent les éléments de ce bloc ?

‎1.3. On se propose de vérifier par le calcul que la configuration électronique proposée en 1.1, et
notée par la suite Ni, est bien celle de l’état fondamental. Pour cela, on comparera son énergie avec
celle de la configuration [Ar] 3d'° notée Ni*, et ce en utilisant les règles de SLATER.

‎1.3.1. Donner l'expression de la différence d'énergie ‏كلد‎ = E(Ni*) — E(Ni) en fonction de
l’énergie des orbitales atomiques F3a(Ni*), F3a(Ni), et F4s(Ni).

‎13.2. Enutilisant la méthode de SLATER calculer numériquement L34(Ni*), F3a (Ni) et F4s(Ni).

‎Épreuve de Chimie 2/6 ‏ب‎

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1.3.3. En déduire la valeur numérique de AF. Commenter et conclure.

1.4. Quel est l’ion le plus courant du nickel ? Donner sa configuration électronique dans l’état
fondamental.

2ème

partie

Propriétés cristallographiques

2.1. Structure cristallographique du nickel
Le nickel cristallise dans le système cubique à faces centrées.

2.1.1. Dessiner la maille élémentaire du nickel. Représenter l’un des plans de compacité maxi-
mum et indiquer l’ordre de succession de tels plans.

2.1.2. Combien la maille précédente contient-elle d’atomes de nickel ?

2.1.3. Calculer numériquement l’arrête a de cette maille ainsi que le rayon métallique R(Ni) du
nickel.

2.1.4. Indiquer les positions des sites octaédriques et tétraédriques pour une telle structure.
Préciser leur nombre dans une maille élémentaire.

2.15. Le cuivre donne des solutions solides avec le nickel. Sans faire de calculs supplémentaires,
indiquer si ces solutions solides sont de substitution ou d'insertion. On donne R(Cu) = 128 pm.

2.2. Cristallographie de l’oxyde de nickel

L'oxyde de nickel 1110 présente une structure type NaCl de paramètre de maille a’ = 418 pm.

2.2.1. Décrire cette structure et dessiner la maille élémentaire de l’oxyde de nickel. Quel est le
type de réseau dessiné par les ions Ni** ?

2.22. En déduire le rayon ionique R(Ni?*) dans NiO ainsi que la masse volumique théorique
pr de NiO.

2.2.3. En réalité l’oxyde de nickel est un oxyde non stæchiométrique de formule Ni1_,0. Pour
respecter la neutralité électrique du cristal, suite à l’apparition de x lacunes de nickel, certains ions
Ni** sont oxydés à l’état Ni** si bien que la formule chimique détaillée d’un tel cristal réel peut
s’écrire :

NN ‏منا-02‎
‏نا‎ représentant une lacune cationique.

2.2.3.1. En exprimant la neutralité électrique du cristal et la conservation de la matière pour
le nickel, exprimer a et / en fonction de x.

2.2.3.2. Calculer numériquement æ, ‏به‎ et 8 sachant que la masse volumique expérimentale du
cristal réel d’oxyde de nickel vaut pe = 6789 kg.m7*. On admettra que le paramètre de maille a’ du
cristal réel est le même que celui du cristal théorique.

3ème partie
Métallurgie du nickel

3.1. Quelles sont les principales sources du nickel ?

Épreuve de Chimie 376 Tournez la page S.V.P.

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Après différents traitements des minerais bruts, le nickel est obtenu sous forme d'oxyde Ni0.
On se propose d'étudier la possibilité de réduire l’oxyde de nickel à l’aide du carbone pour obtenir
du nickel selon :

Cette étude se fera dans le cadre de l’approximation d’ELLINGHAM.

3.2. En quoi consiste l'approximation d’ELLINGHAM ?

3.3. La figure 1 donne le diagramme d’ELLINGHAM pour les deux systèmes rédox NiO/Ni et
00/0:

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Figure 1: Diagramme d’ELLINGHAM pour les couples rédox NiO/Ni et CO/C tracé pour ; mole de
dioxygène.

3.3.1. À quel couple rédox (NiO/Ni ou CO/C) est attribué chacun des segments de droite ® et
@ ? Justifier la réponse.
3.3.2. Que représentent les segments de droite tracés pour chacun des deux couples rédox ?

3.33. À partir du diagramme, déterminer les enthalpies standard de formation ‏.ل‎ (NiO) de
1110 et A,H;(CO) de CO.

3.3.4. Déterminer de même les entropies standard absolues S°(NiO) de NiO et S°(CO) de CO.

3.4. On s’intéresse à la réaction (1) de réduction de l’oxyde de nickel par le carbone.

3.41. Quelle est la variance du système le plus général contenant NiO, C, Ni et CO et siège de
l’unique réaction (1) ? Interpréter la valeur obtenue.

3.4.2. Quelle est la valeur de la température d’inversion Z; de l’équilibre (1)? Dans quel
domaine de température doit-on travailler pour favoriser la réduction du nickel ? Justifier.

3.4.3. Dans l’industrie, la réduction du nickel s’effectue à la température 0 = 1000 °C. Calculer
la constante Æ° de l'équilibre (1) et commenter la valeur obtenue.

Épreuve de Chimie 4/6 ‏ب‎

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gème

partie

Le nickel en solution aqueuse

4.1. Dosage complexométrique

La détermination de la concentration molaire volumique cn; d’une solution aqueuse d’ions
nickel 1] peut se faire par dosage complexométrique. Un tel dosage est effectué par une solu-
tion aqueuse de l’ion éthylène diaminetétraacétate, ou E.D.T.A., noté Y*- dans la suite. L'acide
éthylène diaminetétraacétate H4Y est un tétraacide. Pour effectuer le dosage, on utilise une so-
lution de sel disodique de l’E.D.T.A. noté (2Na*, H4Y?-) de concentration molaire volumique
cy = 0,116 mol.L—*.

4.1.1. Quel est le domaine de stabilité de la forme H,Y”- ? Comment peut-on procéder au lab-
oratoire, pour déterminer avec précision la concentration molaire volumique cy du sel disodique ?

Pour repérer le point d'équivalence, on utilise la murexide, notée Mu, comme indicateur
compléxométrique. Dans une solution de pH voisin de 12, cet indicateur, de couleur violet-pourpre,
donne avec l’ion 11127 un complexe noté [NiMu]?* de couleur orangée.

4.1.2. Comment peut-on fixer le pH de la solution à une valeur proche de la valeur nominale
de 12?

Dans un bécher, on introduit vx; = 10,0 mL de la solution de Ni”” de concentration ex; à
déterminer puis un volume v = 40 mL de solution d’ammoniac de concentration molaire volumique
2,0 mol.L7! et enfin une pointe de spatule de murexide. La solution 5 ainsi préparée est limpide,
l’hydroxyde de nickel Ni(OH)» n’apparaissant pas dans ces conditions.

4.1.3. Pourquoi ajoute-t-on la solution d’ammoniac ?
4.14. Écrire les équations des deux réactions auxquelles participent les ions Ni?” lors de la
préparation de la solution S.

À l’aide d’une burette graduée, on ajoute progressivement la solution de (2 Na *, H,Y*-) de
concentration molaire volumique cy jusqu’au virage de la teinte de la solution de l’orangé au violet-
pourpre obtenu pour un volume ve = 8,1 mL. On admettra que dans les conditions de conduite de
ce dosage, les teintes des espèces autres que [NiMu]** et Mu sont peu intenses.

4.1.5. Écrire l'équation de réaction de dosage compte tenu de la valeur indicative du pH.
Calculer la constante de cette réaction et commenter la valeur obtenue.

4.1.6. Écrire, de même, l'équation de la réaction justifiant le changement de teinte à l’équivalence.
Quelles conditions de stabilité doit vérifier le complexe [NiMu]** ? Pourquoi ?

4.1.7. Déterminer la concentration molaire volumique de la solution de 111

4.2. Nickelage des pièces métalliques

Le nickelage des pièces métalliques en fer ou en acier, consiste à les revêtir d’une couche
uniforme et résistante de nickel métallique. 11 permet alors de protéger ces pièces de la corrosion.
Deux procédés de nickelage sont utilisés dans la pratique : le nickelage chimique et le nickelage
électrochimique.

4.2.1. Nickelage chimique

4.211. On plonge une lame de fer dans une solution aqueuse d’ions nickel Ni?*. Peut-on
obtenir ainsi un dépôt de nickel métallique sur la lame de fer ? Calculer la constante d’équilibre de

Épreuve de Chimie 57/6 Tournez la page S.V.P.

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la réaction correspondante.

Dans l’industrie, on prépare une solution en mélangeant une solution de chlorure de nickel
(Ni?*,2CI7) et une solution d’hypophosphite de sodium (Na *, H,PO5) de même concentration de
1,0 mol.L-!. Le pH est amené à 4 à l’aide d’une solution tampon adéquate.

4.2.12. Montrer qu'une réaction devrait se produire lors de la préparation de cette solution.
Laquelle ? Écrire son équation. On donne le potentiel apparent à pH = 4 du couple ‏ملآ‎ PO; /HaPO5 :
E(H:PO5 /HaPO5) = —0,75 V.

4.2.1.3. La solution précédente est en réalité inerte. Proposer une explication à l’apparente
inertie observée.

4.2.14. Dès qu’une lame de fer ou d'acier est introduite dans cette solution, elle se recouvre
d’une couche de nickel très régulière et très résistante. Interpréter.

4.2.1.5. Proposer une solution tampon adéquate pour imposer un pH = 4.

4.2.2. Nickelage électrochimique

On se propose de réaliser un dépôt électrolytique de nickel sur une lame de fer à partir d’une
solution d'ions Ni?* à 1,0 mol.L7*. La solution utilisée a un pH = 4, 0. Deux réactions sont observées
à la cathode lors de cette opération. On note ‏ا‎ le potentiel cathodique et on donne la densité de
courant total j = 5,0 A.dm”°. La surtension ny; de dépôt du nickel est donnée par la loi de TAFEL :

mni = —0, 15log |jwi| — 0,31
Dans cette relation ny; est exprimée en volt (V) et jy; en ampère par décimètre carré (A.dm7?). On
admettra que la surtension, à courant nul, du couple 117 /H; est nulle sur le nickel.
4.2.2.1. Écrire les équations des deux réactions électrochimiques qui ont lieu à la cathode.

4.2.2.2. Rappeler la définition de la surtension cathodique relative au nickel. On pourra
s’aider d’un schéma.

4.2.2.3. Tracer le graphe jui = f (Fe) pour la réduction du nickel en limitant de domaine du
tracé ‏ايا‎ › 5 A.dm”?.

Dans l’industrie, le potentiel cathodique est fixé à la valeur 17. = —0, 65 V.

4.2.2.4. Déterminer la valeur de la densité de courant relative au dépôt de nickel jn; dans ces
conditions.

4.2.2.5. En déduire le rendement cathodique du dépôt de nickel. Pourquoi n'est-il pas de
100% ?

4.2.2.6. Calculer alors la vitesse ‏رن‎ de dépôt du nickel.

FIN DE L’ÉPREUVE

Épreuve de Chimie 6/6 FIN

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