نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2016: الكيمياء - شعبة TSI لولوج مدارس المهندسين
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باختصار
هذا نموذج امتحان كتابي سابق لمباراة مباراة ولوج المدارس العليا للمهندسين لدى المباراة الوطنية المشتركة CNC (الأقسام التحضيرية) (2016)، منشور على وظيفة إنفو للاطلاع والتحميل المجاني بصيغة PDF مع تصحيح مقترح.
- الجهة المنظمة
- المباراة الوطنية المشتركة CNC (الأقسام التحضيرية)
- الدرجة
- مباراة ولوج المدارس العليا للمهندسين
- التخصص
- الكيمياء
- الدورة
- 2016
- عدد الصفحات
- 5
- لغة الأسئلة
- الفرنسية
- التصحيح
- تصحيح مقترح متوفر في هذه الصفحة
الموضوع الرسمي لاختبار الكيمياء في المباراة الوطنية المشتركة (CNC) دورة 2016 لولوج المدارس العليا للمهندسين والمؤسسات المماثلة، الخاص بطلبة الأقسام التحضيرية شعبة TSI. يتضمن هذا النموذج 5 صفحة من نص الاختبار الأصلي. تجد في الموقع مواضيع باقي المواد والسنوات لنفس المباراة.
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استُخرج هذا النص آلياً من صور الامتحان وقد يحتوي على أخطاء في القراءة — الصور أعلاه هي المرجع.
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Concours National Commun - Session 2016 - Filière TSI
e On veillera à une présentation et une rédaction claires et soignées des copies.
1 convient en particulier de rappeler avec précision les |références des
questions abordées.
٠ Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur
d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant
clairement les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.
Toutes les réponses devront être très soigneusement justifiées.
° Si un résultat donné par l'énoncé est non démontré, il peut néanmoins être
admis pour les questions suivantes. Ainsi, les diverses parties du problème
sont relativement indépendantes entre elles.
Métallurgie thermique du zinc
Dans la nature, le zinc se trouve essentiellement sous forme de sulfure,
ZnS , appelé blende : celle-ci est associée à des métaux et une gangue constituée
par de la calcite CaCO, et de la dolomie MgCO,. Dans ce minerai, le zinc est
associé aussi à d’autres métaux (Pb, Fe ,..) sous forme de sulfure et sous forme
d’oxyde. L’abondance de l’élément zinc dans l’écorce terrestre est de 80 g par
tonne d’écorce. Les minerais exploités renferme jusqu'à 20 % de zinc.
Pour récupérer le métal zinc, la blende subit des transformations physico-
chimiques. Celle-ci est transformée en calcine (constituée principalement de ZnO )
au moyen d’une opération appelée grillage. La calcine est ensuite traitée par
hydrométallurgie ou pyrométallurgie pour obtenir le métal zinc quasiment pur.
La principale utilisation du zinc est l'élaboration de l’acier zingué
(galvanisation). Il intervient aussi comme constituant essentiel des laitons et en
petite quantité dans les bronzes et dans des alliages.
Ce problème propose d’étudier de manière simplifiée quelques étapes de la
pyrométallurgie du zinc. Il est composé de parties totalement indépendantes, à
l'intérieur desquelles de nombreuses questions peuvent être traitées
indépendamment les unes des autres.
Données :
+ Rayons ioniques : ا =r(S")=184 pm et 7 =r(Zn")=74 pm.
* Masse molaire atomique du soufre : M(S)=32,1g.mol"".
* Masse molaire atomique du zinc : M(Zn)=65,4g.mol".
* Masse volumique du zinc : p(Zn)=7140kg.L"".
Pression de référence : 79 =1 bar =1,0.10° Pa.
Concentration de référence : C°=1 mo/.L .
+ Constante des gaz parfaits : R =8,314JK 'mol”*.
‹ Constante d'Avogadro : N, =6,02.10* mol
Epreuve de Chimie 1/5
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٠ Constante de Faraday : 1F =96500 C.mol
٠ Constante de Nernst à 25 °C : 0م = 0,06 7 .
٠ Les gaz seront considérés parfaits et les solutions aqueuses diluées.
٠ Le constituant A en solution aqueuse est noté 4 A en phase solide est
noté 4,» 4 en phase gazeuse est noté À, et A en phase liquide est noté A,
e Potentiels standard à 25 °C :
Couple @ 1 مغلا | HEURE
207 121 م176 / Fe, |
Potentiel standard | F/-1,23V | E;=0,00V | 5; =-0,76 7 | E}=-0,44V |
* Température de fusion du zinc : T,(Zn)=693K ;
* Température de vaporisation du zinc : T,(Zn)=1180K.
1. L’élément zinc et ses ions
1.1. La configuration électronique de l'atome de zinc dans son état
fondamental est [Ar]4s’3d" , où Ar est l’élément argon. Déterminer le
numéro atomique du zinc et donner la position (période et colonne) de cet
atome dans la classification périodique des éléments. Justifier la formation
lion Zn”.
1.2. Peut-on considérer le zinc comme un élément de transition ? Expliquer.
1.3. Déterminer les nombres d'oxydation du zinc présent dans les molécules et
les ions suivants : Zn, 202 , Zn(OH){, Zn(OH), et ZnS.
2. Structure cristalline de la blende
La blende ZnS, principal minerai de zinc, est la variété allotropique qui
cristallise dans le système cubique. Sa structure peut être décrite par un réseau
cubique à faces centrées constitué par les anions S” de rayon › =r(S") et les
cations Zn” de rayon 7 = r(Zn”). Les cations occupent, alternativement, la moitié
des sites tétraédriques du réseau.
2.1. Dessiner la maille conventionnelle et donner la coordinence des ions S* et
2.2. Dans le modèle de cristal parfait de type ionique, les ions constitutifs du
cristal ionique sont assimilés à des sphères dures et les ions de signes
contraires sont en contact. Exprimer la condition de tangence entre les ions
S”et Zn” en fonction du paramètre a de la maille, 7 et 7, et déduire la
valeur numérique de a.
Epreuve de Chimie 2/5
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2.3. Exprimer la masse volumique p(ZnS) de la blende. Sa valeur est
p(7S) = 4084 em”. En déduire la valeur numérique du paramètre a de la
maille. Conclure.
3. Métallurgie du zinc
La métallurgie thermique du zinc permet l’élaboration du métal à partir du
minerai en faisant appel à des transformations s’opérant habituellement dans les
hauts fourneaux. On étudie dans cette partie deux étapes principales de la
métallurgie du zinc; le grillage et la réduction.
3.1. Grillage de la blende
Après l'opération dite de flottation qui consiste à enrichir le minerai naturel
renfermant environ 20 % de zinc en éliminant une partie de la gangue, on obtient
un minerai contenant de 60 à 90 % de ZnS (concentré de ZnS).
Le principe du grillage consiste à transformer le sulfure de zinc solide ZnS ى
en oxyde de zinc solide ZnO,,- Le grillage est effectué en chauffant fortement le
sulfure de zinc en présence du dioxygène de l'air.
On étudie ici les conditions thermodynamiques de cette transformation.
L'équation bilan de la réaction de grillage est :
2773 + 2 الل + SO (1)
Les grandeurs thermodynamiques de cette réaction à 25 °C sont :
وسار
3.1.1.12 réaction est-elle favorisée à haute ou basse température ? Pourquoi est-
on obligé de travailler à au moins 700 °C ?
3.1.2.Calculer la constante d'équilibre K} à 700 °C . Commenter.
3.1.3.En fait, le grillage de la blende a lieu à haute température )7 1298 Æ). En
supposant les capacités calorifiques des produits réagissant et formés
indépendantes de la température, calculer l’enthalpie standard de la
réaction à 1298 À.
3.1.4.Pourquoi la réaction est favorisée par une pression élevée ? Pourquoi n'est-
il pas indispensable de travailler à pression élevée ?
3.1.5.Le dioxyde de soufre SO, est un gaz toxique. Expliquer comment peut-on
l’exploiter afin d’éviter de le rejeter dans l’atmosphère.
3.2. Réduction du zinc
Le diagramme d'Ellingham du couple 70 / Zn pour 300 Æ ›» 7 ‹2000 Æ est
représenté dans le document en annexe. On y a superposé celui des couples
FO Ca TOO TE .2 اموق
Epreuve de Chimie 3/5
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3.2.1.À partir de quelle température la réduction de 7:0 par le monoxyde de
carbone est-elle possible dans les conditions standard ? Écrire l’équation
bilan de la réaction (2) de réduction du 70 dans ces conditions. On
indiquera l’état physique des espèces en présence. Calculer la variance du
système. Conclure.
3.2.2.La réduction de ZO par le monoxyde de carbone est réalisée
industriellement dans un haut-fourneau à 1300 Æ, sous une pression totale
de lbar . À cette température, l’enthalpie libre standard de la réaction
correspondante est : A,G;(1300K) = 29,2kJ.mol" . Calculer à cette température
Sci ; ; P ë ; 5
le rapport minimal des pressions partielles كك nécessaire pour déplacer la
réaction de production du zinc dans le sens direct si on désire une pression
de vapeur de zinc ا =0,5bar.
3.2.3.Le monoxyde de carbone nécessaire à la réduction de 770 est produit à
l’aide de la réaction (3), dite de Boudouard : C… + COz › 2CO,, - Cette
réaction a lieu dans les conditions de température et de pressions établies
dans la question précédente. Son enthalpie libre standard est
A,G;(1300K)=-57,0kJ.mol" . Vérifier que cette réaction permet de fixer le
Pi à 1 8 REX ;
rapport — à une valeur supérieure à celle désirée dans la question
précédente.
4. Utilisation du zinc : protection par anode sacrificielle
La corrosion est un fléau industriel. On estime en effet que 20% de la
production mondiale d’acier sont perdus chaque année sous forme de rouille.
L’oxydation du fer de cet alliage par le dioxygène est accentuée en milieu humide
et salé.
Ainsi, au contact de l’eau de mer, les coques de nombreux bateaux fabriquées
en acier sont-ils attaquées par le dioxygène dissous à l'interface air-eau salée. Les
deux couples oxydant/réducteur qui interviennent sont alors : Fa, /Fe., et
0/0
4.1. Le flacon d’acide sulfurique comporte le pictogramme ci-
contre. Quelle est la signification de ce dernier ? Quelles
précautions doit-on prendre pour manipuler ce produit 2
4.2. Écrire les deux demi-équations d’oxydoréduction dans le
sens où elles se produisent, en supposant que le milieu est
acide. Écrire l’équation bilan de la réaction de corrosion.
Pour protéger l'acier de la coque de la corrosion, on fixe le zinc en différents
endroits de celle-ci ou sur le gouvernail.
4.3. Dessiner le schéma de la pile qui se forme. On indiquera la polarité des
électrodes et le déplacement des espèces chargées.
Epreuve de Chimie 4/5
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4.4. L’oxydation de l’anode sacrificielle s'accompagne d’un courant de protection
au niveau de la surface S de la coque immergée dans l’eau de mer. Sa
densité de courant volumique moyenne est : j=0,lA.m”. Calculer la masse
totale d’anode sacrificielle en zinc qu’on doit répartir sur la coque pour la
protéger pendant une année. On donne S=40m". Commenter si l’anode
sacrificielle sur une coque de bateau doit être remplacée quand elle a perdu
50 % de sa masse.
4.5. Expliquer pourquoi l’anode utilisée est qualifiée de « sacrificielle ».
4.6. Citer en le justifiant, un autre métal autre que le zinc susceptible de
protéger la coque en acier d’un bateau.
4.7. Citer une autre méthode de protection du fer.
250
7
يتنتبتلتتبفتبلتيتبليفنا
تي لمعت و المع عا عت عات م دعصي لجاع عات ع ال ااا
-1000
250 500 750 1000 41250 41500 1750 2000
Annexe : diagramme d’Ellingham du zinc et du carbone
Epreuve de Chimie 5/5
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✅ التصحيح المقترح
هذا تصحيح مقترح من إعداد فريق wadifa-info لمساعدتك على فهم منهجية الإجابة — وليس تصحيحاً رسمياً صادراً عن الإدارة المنظِّمة. أسئلة هذا الامتحان محررة بالفرنسية، لذلك التصحيح محرر بالفرنسية أيضاً.
Ce sujet est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2016, filière TSI, concours d'accès aux écoles d'ingénieurs marocaines après les classes préparatoires. C'est un problème de 5 pages intitulé « Métallurgie thermique du zinc », en quatre parties indépendantes : l'élément zinc et ses ions, structure cristalline de la blende ZnS, métallurgie (grillage de la blende et réduction de ZnO par CO, avec un diagramme d'Ellingham en annexe), et protection de l'acier par anode sacrificielle en zinc. La durée et le coefficient ne figurent pas sur les pages scannées. Voici une correction méthodologique proposée.
💡 Avant de commencer : les parties 1, 2 et 4 sont du cours appliqué et se traitent vite. La partie 3 est le cœur du sujet : relations de van 't Hoff et de Kirchhoff, K° = exp(−ΔrG°/RT), sens d'évolution par comparaison Q/K°, et lecture du diagramme d'Ellingham (une lecture graphique s'annonce comme approximative). Attention aux unités : T en kelvins (700 °C = 973 K).
Partie 1 — L'élément zinc et ses ions
- 1.1. [Ar]4s23d10 : Z = 18 + 2 + 10 = 30. Nombre quantique principal maximal n = 4 : 4e période ; 2 + 10 = 12 électrons de valence (bloc d) : 12e colonne. Zn2+ se forme par perte des deux électrons 4s (les plus externes) : [Ar]3d10, sous-couche d complète, configuration stable.
- 1.2. Un élément de transition possède, à l'état atomique ou dans un de ses ions usuels, une sous-couche d partiellement remplie. Zn (3d10) et Zn2+ (3d10) ont une sous-couche d pleine : le zinc appartient au bloc d mais n'est pas un élément de transition au sens strict.
- 1.3. Zn : 0 ; Zn2+ : +II ; Zn(OH)42− : x + 4(−1) = −2 ⇒ +II ; Zn(OH)2 : +II ; ZnS (S à −II) : +II.
Partie 2 — Structure cristalline de la blende
- 2.1. Maille à dessiner : cube d'arête a ; S2− aux 8 sommets et aux 6 centres des faces (cfc) ; Zn2+ au centre de 4 des 8 petits cubes d'arête a/2, en alternance (un sur deux, en quinconce), par exemple en (¼,¼,¼), (¾,¾,¼), (¾,¼,¾), (¼,¾,¾). Contenu : 4 S2− et 4 Zn2+, soit 4 motifs ZnS. Coordinence : Zn2+ : 4 (tétraèdre de S2−) et S2− : 4 (tétraèdre de Zn2+) : coordinence [4-4].
- 2.2. Le contact cation–anion se fait sur le quart de la grande diagonale du cube : r+ + r− = a√3/4, d'où a = 4(r+ + r−)/√3 = 4 × 258 / 1,732 ≈ 596 pm. (Vérification du non-contact anion–anion : a√2/2 ≈ 421 pm > 2r− = 368 pm.)
- 2.3. ρ(ZnS) = 4 [M(Zn) + M(S)] / (NA a3), donc a = [4 × 97,5.10-3 / (6,02.1023 × 4084)]1/3 ≈ 5,41.10-10 m = 541 pm. Conclusion : la valeur réelle (541 pm) est nettement inférieure à celle du modèle ionique (596 pm) : les ions s'interpénètrent, la liaison Zn–S a un caractère covalent important et le modèle des sphères dures ioniques n'est qu'approché.
Partie 3 — Métallurgie du zinc
3.1. Grillage de la blende : ZnS(s) + 3/2 O2(g) ⇄ ZnO(s) + SO2(g)
- 3.1.1. ΔrH°1 = −442 kJ·mol-1 < 0 : réaction exothermique, donc (van 't Hoff, d ln K°/dT = ΔrH°/RT2 < 0) favorisée thermodynamiquement à basse température. On travaille à au moins 700 °C pour des raisons cinétiques : une réaction solide–gaz est très lente à basse température ; K° reste de toute façon très grand à 700 °C.
- 3.1.2. Approximation d'Ellingham (ΔrH° et ΔrS° constants), T = 973 K : ΔrG°1 = −442 000 + 973 × 73,23 ≈ −3,71.105 J·mol-1 ; K°1 = exp(370 747 / (8,314 × 973)) = e45,8 ≈ 8.1019. (En tenant compte de ΔrC°p = −6 J·K-1·mol-1, on obtient ≈ 6.1019 : même ordre de grandeur.) K° est énorme : réaction totale.
- 3.1.3. Loi de Kirchhoff avec ΔrC°p constant : ΔrH°(1298) = ΔrH°(298) + ΔrC°p(1298 − 298) = −442 − 6.10-3 × 1000 = −448 kJ·mol-1 (variation faible).
- 3.1.4. Δng = 1 − 3/2 = −1/2 < 0 : Q =[x(SO2)/x(O2)3/2] (P/P°)−1/2 ; une hausse de P diminue Q, donc favorise le sens direct (Le Chatelier : diminution de la quantité de gaz). Ce n'est pas indispensable car K° ≈ 1019 : la réaction est déjà quasi totale sous 1 bar (on utilise l'air à pression atmosphérique).
- 3.1.5. On valorise SO2 en acide sulfurique : oxydation catalytique 2 SO2 + O2 → 2 SO3 (catalyseur V2O5, procédé de contact), puis absorption de SO3 pour former H2SO4, utilisable notamment dans l'hydrométallurgie du zinc ou vendu.
3.2. Réduction de ZnO
- 3.2.1. Sur le diagramme (tracé pour 1 mol de O2), CO réduit ZnO quand la droite CO2/CO passe au-dessous de la droite ZnO/Zn. Les deux droites se coupent vers T ≈ 1570 K (lecture graphique, ±20 K) : réduction possible dans les conditions standard pour T > ≈ 1570 K. À cette température Zn est gazeux (T > Tv = 1180 K) :
(2) ZnO(s) + CO(g) ⇄ Zn(g) + CO2(g).
Variance : 4 constituants, 1 équilibre, 2 phases (ZnO solide, phase gazeuse) : v = (4 − 1) + 2 − 2 = 3 (v = 2 si l'on impose P(Zn) = P(CO2), cas où tout part de ZnO + CO). Conclusion : à T fixée l'équilibre n'est pas imposé ; on peut encore jouer sur la pression et la composition (rapport PCO/PCO2, PZn) pour déplacer l'équilibre, ce qui permet de réduire ZnO en dessous de 1570 K (question suivante). - 3.2.2. K°2(1300) = exp(−29 200 / (8,314 × 1300)) = e−2,70 ≈ 6,7.10-2. Q = PZn PCO2 / (PCO P°). Sens direct si Q < K°2 :
PCO/PCO2 > PZn / (P° K°2) = 0,5 / 0,0671 ≈ 7,5. - 3.2.3. Boudouard : K°3(1300) = exp(57 000 / (8,314 × 1300)) = e5,27 ≈ 1,95.102 = PCO2 / (PCO2 P°). Sous Ptot = 1 bar avec PZn = 0,5 bar : PCO + PCO2 = 0,5 bar. En posant y = PCO2 : (0,5 − y)2 = 195 y ⇒ y ≈ 1,3.10-3 bar, PCO ≈ 0,499 bar, soit PCO/PCO2 ≈ 3,9.102 (si l'on prend PCO + PCO2 = 1 bar : ≈ 2,0.102). Dans les deux cas le rapport imposé par la réaction de Boudouard est très supérieur à 7,5 : la réduction de ZnO se fait bien dans le sens direct.
Partie 4 — Protection par anode sacrificielle
- 4.1. Pictogramme « corrosif » (SGH05) : le produit ronge la peau, provoque des brûlures graves et des lésions oculaires, et attaque les métaux. Précautions : blouse, gants et lunettes de protection, travail sous hotte, et pour la dilution verser l'acide dans l'eau, jamais l'inverse (forte exothermicité).
- 4.2. Oxydation : Fe(s) → Fe2+(aq) + 2 e− ; réduction : O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e− → 2 H2O(l). Bilan : 2 Fe(s) + O2(g) + 4 H+(aq) → 2 Fe2+(aq) + 2 H2O(l) (possible car E°(O2/H2O) = 1,23 V > E°(Fe2+/Fe) = −0,44 V).
- 4.3. Pile de corrosion à décrire : le bloc de zinc et l'acier de la coque sont en contact électrique et plongent dans l'eau de mer (électrolyte). Zinc : anode, pôle − (Zn → Zn2+ + 2 e−) ; acier : cathode, pôle + (réduction de O2 dissous à sa surface). Les électrons circulent dans le métal du zinc vers l'acier ; dans l'eau de mer, les cations (Zn2+, Na+) migrent vers la coque (cathode) et les anions (Cl−, HO−) vers le zinc (anode).
- 4.4. La densité donnée, en A·m-2, est une densité de courant surfacique (le mot « volumique » de l'énoncé est une coquille). I = j·S = 0,1 × 40 = 4 A. Sur un an : Q = 4 × 365 × 24 × 3600 ≈ 1,26.108 C. n(Zn) = Q/(2F) ≈ 654 mol, m(Zn) = n · M(Zn) ≈ 42,7 kg consommés par an. Si l'anode doit être remplacée après avoir perdu 50 % de sa masse, il faut en installer le double : environ 85 kg de zinc répartis sur la coque pour tenir un an.
- 4.5. E°(Zn2+/Zn) = −0,76 V < E°(Fe2+/Fe) = −0,44 V : le zinc, meilleur réducteur, est oxydé à la place du fer ; il se consomme (se « sacrifie ») pour que l'acier, devenu cathode, ne soit pas oxydé.
- 4.6. Tout métal plus réducteur que le fer (potentiel standard plus bas que −0,44 V) et qui ne se passive pas trop dans l'eau de mer convient : par exemple le magnésium (E°(Mg2+/Mg) ≈ −2,37 V) ou l'aluminium (alliages spéciaux, E° ≈ −1,66 V).
- 4.7. Autres méthodes : protection cathodique par courant imposé (générateur qui porte l'acier à un potentiel où il est immunisé), revêtement protecteur (peinture, galvanisation par dépôt de zinc, chromage), passivation ou emploi d'aciers inoxydables, inhibiteurs de corrosion.
💡 Résultats clés : Z = 30, 4e période, colonne 12 ; a(modèle ionique) ≈ 596 pm contre a(réel) ≈ 541 pm ; K°1(973 K) ≈ 1020 ; ΔrH°(1298) = −448 kJ·mol-1 ; réduction standard par CO au-delà de ≈ 1570 K ; PCO/PCO2 > 7,5 à 1300 K, rapport Boudouard ≈ 2 à 4.102 ; 42,7 kg de Zn consommés par an (≈ 85 kg à installer). À réviser pour le CNC TSI : configuration électronique et classification, cristallographie des solides ioniques (blende, NaCl, CsCl, fluorine ; condition de contact, masse volumique), thermochimie (Kirchhoff, van 't Hoff, variance, Q/K°), diagrammes d'Ellingham, oxydoréduction et corrosion (piles, protection cathodique, loi de Faraday), et les pictogrammes de sécurité.
أسئلة شائعة حول هذا النموذج
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