نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2010: الكيمياء - شعبة TSI لولوج مدارس المهندسين

Ce sujet est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) d'admission aux Grandes Écoles d'Ingénieurs, filière TSI, session 2010 (énoncé de 5 pages ; la page de garde avec la durée n'est pas incluse dans le scan). C'est un problème en cinq parties largement indépendantes sur les pluies acides : structure des polluants (C, N, O, S), combustion d'une essence, acidité de l'eau de pluie (CO₂, SO₂), corrosion du zinc et pile à combustible méthanol-dioxygène avec synthèse du méthanol. Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : le sujet est long mais très « cours » : Lewis/VSEPR, nombres d'oxydation, stœchiométrie, pH d'un acide faible, constantes d'équilibre rédox (log K = nΔE°/0,06) et Ellingham. Traitez vite les parties 1, 2 et 4, gardez du temps pour les calculs de pH (3) et pour la pile (5). Écrivez toujours la relation littérale avant l'application numérique.

1. Généralités sur quelques polluants atmosphériques

1.1. Configurations électroniques

• C (Z = 6) : 1s² 2s² 2p² → 4 électrons de valence
• N (Z = 7) : 1s² 2s² 2p³ → 5 électrons de valence
• O (Z = 8) : 1s² 2s² 2p⁴ → 6 électrons de valence
• S (Z = 16) : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁴ → 6 électrons de valence

1.2. Lewis et géométrie

• NO (11 électrons, radical) : N=O, un électron célibataire sur N, un doublet sur N, deux sur O ; molécule diatomique donc linéaire.
• NO₂ (17 électrons, radical) : O=N–O (mésomérie), électron célibataire sur N ; AX₂E (E = électron célibataire) → coudée (angle ≈ 134°).
• CO (10 électrons) : C≡O avec un doublet sur chaque atome, charges formelles C⁻/O⁺ ; linéaire.
• CO₂ (16 électrons) : O=C=O, AX₂ → linéaire (180°).
• SO₂ (18 électrons) : O=S=O avec un doublet non liant sur S (ou O=S⁺–O⁻ en octet strict) ; AX₂E → coudée (≈ 119°).
• H₂SO₄ : S central lié à deux O (S=O) et à deux groupes OH, pas de doublet sur S ; AX₄ → tétraédrique autour de S.

1.3.1. SO₂ dipolaire ?

Oui : les liaisons S–O sont polarisées (O plus électronégatif que S) et la molécule est coudée, donc les deux moments dipolaires de liaison ne se compensent pas : moment dipolaire résultant non nul, dirigé selon la bissectrice.

1.3.2. Solubilité de SO₂ dans l'eau

SO₂ est polaire comme l'eau (interactions dipôle-dipôle, liaisons hydrogène avec les O de SO₂) et il réagit avec l'eau (acide : SO₂ + 2H₂O → HSO₃⁻ + H₃O⁺), ce qui déplace l'équilibre de dissolution.

1.4. Nombres d'oxydation de N

NO : +II ; NO₂ : +IV ; HNO₃ : +V ; NO₃⁻ : +V (O à −II, H à +I).

1.5. Nombres d'oxydation de S

SO₂, HSO₃⁻, SO₃²⁻ : +IV ; H₂SO₄, SO₄²⁻ : +VI.

2. Émission des gaz polluants

2.1. Combustion complète

C₈H₁₈ + 25/2 O₂ → 8 CO₂ + 9 H₂O (soit 2 C₈H₁₈ + 25 O₂ → 16 CO₂ + 18 H₂O).

2.2.1. Carburant pour 1 km

V = 10 L/100 km → 0,10 L = 1,0.10⁻⁴ m³ ; m = 765 × 10⁻⁴ = 76,5 g ; M(C₈H₁₈) = 8 × 12,0 + 18 × 1,0 = 114 g.mol⁻¹ → n ≈ 0,67 mol.

2.2.2. CO₂ pour 1 km

n(CO₂) = 8n = 5,4 mol ; M(CO₂) = 44 g.mol⁻¹ → m ≈ 236 g par km.

2.2.3. Par an

20 000 × 236 g ≈ 4,7.10⁶ g ≈ 4,7 tonnes de CO₂ par an. Commentaire : pour un seul véhicule c'est une masse considérable (plus de 3 fois la masse de la voiture) ; multipliée par le parc automobile, elle contribue fortement à l'augmentation de l'effet de serre.

2.3. Origine de CO, hydrocarbures et NO_x

• CO et hydrocarbures imbrûlés : combustion incomplète (défaut local de O₂, mélange imparfait, parois froides, temps de séjour trop court).
• NO_x : à la haute température de la chambre de combustion, le diazote et le dioxygène de l'air réagissent : N₂ + O₂ → 2 NO, puis 2 NO + O₂ → 2 NO₂.

3. Acidité de l'eau de pluie

3.1. Eau de pluie non polluée

Elle est légèrement acide : elle dissout le CO₂ atmosphérique, qui est un acide faible (pH ≈ 5,6 à 5,7, voir 3.2.2.4).

3.2.1. Δ_rG° et K de la réaction (1)

Δ_rG° = Δ_fG°(CO_2(aq)) − Δ_fG°(CO_2(g)) = −386,0 + 394,4 = +8,4 kJ.mol⁻¹ ; K = exp(−8400/(8,31 × 298)) = e^−3,39 → K ≈ 3,4.10⁻² (valeur imposée ensuite).

3.2.2.1. [CO_2(aq)] constante

À l'équilibre, K = ([CO_2(aq)]/C°)/(P(CO₂)/P°) → [CO_2(aq)] = K·P(CO₂)/P° · C°. P(CO₂) étant constante, [CO_2(aq)] l'est aussi : [CO_2(aq)] = 3,4.10⁻² × 3.10⁻⁴ ≈ 1,0.10⁻⁵ mol.L⁻¹.

3.2.2.2. Brønsted

Un acide est une espèce capable de céder un proton H⁺ ; une base est une espèce capable de capter un proton.

3.2.2.3. Diagramme de prédominance

CO_2(aq) | pH 6,4 | HCO₃⁻ | pH 10,3 | CO₃²⁻

3.2.2.4. pH de la solution

Acide faible de concentration fixée c = 1,02.10⁻⁵ mol.L⁻¹, réaction (2) prépondérante, on néglige (3) et l'autoprotolyse : h = [HCO₃⁻] et h² = K_a1c = 10^−6,4 × 1,02.10⁻⁵ ≈ 4,1.10⁻¹² → h ≈ 2,0.10⁻⁶ mol.L⁻¹ → pH ≈ 5,7. Vérifications : [OH⁻] = 5.10⁻⁹ ≪ h ; pH < 6,4 − 1 → CO₃²⁻ négligeable. Le CO₂ dissous est majoritairement sous forme CO_2(aq) (1,0.10⁻⁵), avec environ 2,0.10⁻⁶ mol.L⁻¹ de HCO₃⁻.

3.2.2.5. Volume de CO₂ dissous par litre

Quantité dissoute : n = [CO_2(aq)] + [HCO₃⁻] ≈ 1,2.10⁻⁵ mol par litre. Volume de gaz correspondant à 25 °C sous P° = 1 bar : V = nRT/P° = 1,2.10⁻⁵ × 8,31 × 298/10⁵ ≈ 3,0.10⁻⁷ m³, soit V ≈ 0,30 mL par litre (≈ 0,25 mL si l'on ne compte que CO_2(aq)). Précisez sur la copie la pression choisie pour exprimer ce volume.

3.2.3. Eau de pluie avec [CO₂] = 7,0.10⁻⁵ mol.L⁻¹

h = √(K_a1c) = √(3,98.10⁻⁷ × 7,0.10⁻⁵) ≈ 5,3.10⁻⁶ mol.L⁻¹ → pH ≈ 5,3. On retrouve bien une eau de pluie acide, conformément à 3.1.

3.2.4. Protocole de dosage du CO₂ dissous

Dosage acido-basique par une base forte : on prélève un volume connu d'eau de pluie (par exemple 100 mL, résultat ramené à 1 L), on dose par une solution de soude diluée et fraîchement préparée (c_b ≈ 10⁻³ mol.L⁻¹) selon CO_2(aq) + OH⁻ → HCO₃⁻. Suivi pH-métrique (ou virage de la phénolphtaléine, équivalence vers pH ≈ 8,3). À l'équivalence : n(CO₂) = c_bv_E. Montage : burette graduée, bécher fermé autant que possible (éviter les échanges de CO₂ avec l'air), agitateur magnétique, pH-mètre avec électrode de verre et électrode de référence (ou électrode combinée), étalonné avec des tampons.

3.3.1.1. SO₂, diacide

• SO_2(aq) + 2 H₂O ⇌ HSO₃⁻ + H₃O⁺ (pK'_a1 = 1,8)
• HSO₃⁻ + H₂O ⇌ SO₃²⁻ + H₃O⁺ (pK'_a2 = 7,2)

3.3.1.2. Concentrations

(C° = 1 mol.L⁻¹, P° = 1 bar sous-entendus) [SO_2(aq)] = K'·P(SO₂) ; [HSO₃⁻] = K'K'_a1P(SO₂)/h ; [SO₃²⁻] = K'K'_a1K'_a2P(SO₂)/h².

3.3.1.3. Solubilité

s(SO₂) = quantité totale de soufre(IV) dissous par litre = [SO_2(aq)] + [HSO₃⁻] + [SO₃²⁻], soit s = K'P(SO₂)·(1 + K'_a1/h + K'_a1K'_a2/h²).

3.3.1.4. Variation avec le pH

s est une fonction décroissante de h, donc croissante du pH : s ≈ K'P constante pour pH < 1,8 ; log s croît d'une unité par unité de pH entre 1,8 et 7,2, puis de deux unités par unité de pH au-delà de 7,2. Une eau déjà acide dissout moins de SO₂.

3.3.2.1. Oxydation de SO₂ par H₂O₂

Demi-équations : H₂O₂ + 2H⁺ + 2e⁻ = 2H₂O (E° = 1,77 V) ; SO₄²⁻ + 4H⁺ + 2e⁻ = SO_2(aq) + 2H₂O (E° = 0,17 V). Bilan : SO_2(aq) + H₂O₂ → SO₄²⁻ + 2 H⁺ (soit H₂SO₄). Justification : E°(H₂O₂/H₂O) ≫ E°(SO₄²⁻/SO₂), log K = 2 × (1,77 − 0,17)/0,06 ≈ 53 : réaction totale.

3.3.2.2. Influence sur le pH

Oui, le pH diminue : on remplace un acide faible (SO_2(aq), pK_a 1,8 puis 7,2) par un acide fort (H₂SO₄) qui libère 2 H⁺ par molécule ; de plus SO_2(aq) consommé est remplacé par une nouvelle dissolution de SO₂ gazeux.

3.3.3. pH de l'eau de pluie polluée

Acides forts : h = 2 × 3.10⁻⁵ + 2.10⁻⁵ + 1.10⁻⁵ = 9.10⁻⁵ mol.L⁻¹. Contribution de CO₂ : [HCO₃⁻] = K_a1[CO₂]/h ≈ 3.10⁻⁷ mol.L⁻¹, négligeable. pH ≈ 4,0 (4,05). Conclusion : c'est une pluie acide (pH nettement inférieur à 5,6), dont l'acidité provient des acides forts issus de la pollution et non du CO₂.

3.3.4.1. Réaction quantitative

10 électrons échangés : log K = 10 × (1,51 − 0,17)/0,06 ≈ 223 → K ≈ 10²²³, réaction totale.

3.3.4.2. Couleur

Solution de permanganate de potassium : violette (ion MnO₄⁻).

3.3.4.3. Décoloration

MnO₄⁻ (violet) est réduit en Mn²⁺ (pratiquement incolore en solution diluée) ; quand tout le permanganate a été consommé par SO₂, la solution se décolore.

3.3.4.4. Proportions stœchiométriques

n(MnO₄⁻) = 0,100 × 10⁻² = 1,0.10⁻³ mol ; n(SO₂)/5 = n(MnO₄⁻)/2 → n(SO₂) = 2,5.10⁻³ mol.

4. Corrosion des gouttières en zinc

4.1. Couples en présence

E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 V < E°(H⁺/H₂) = 0,00 V : le zinc est un réducteur plus fort que H₂, il est oxydé par les ions H₃O⁺ des pluies acides. Couples et demi-équations : Zn²⁺/Zn : Zn = Zn²⁺ + 2e⁻ ; H⁺/H₂ : 2H⁺ + 2e⁻ = H_2(g). (En eau aérée, O₂/H₂O peut aussi intervenir : O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ = 2H₂O.)

4.2. Bilan

Zn_(s) + 2 H⁺ → Zn²⁺ + H_2(g)

4.3. Constante d'équilibre

log K = 2 × (0,00 − (−0,76))/0,06 ≈ 25,3 → K ≈ 2.10²⁵ : réaction thermodynamiquement totale, le zinc est attaqué.

4.4. Lenteur de l'oxydation

Blocage cinétique : la réduction de H⁺ sur le zinc présente une forte surtension (système lent), la concentration en H⁺ de la pluie reste faible (≈ 10⁻⁴ mol.L⁻¹) et une couche protectrice (oxyde/hydroxycarbonate de zinc) se forme en surface et passive le métal.

5. La pile à combustible méthanol-dioxygène

5.1.1. Demi-équations, anode et cathode

E°(O₂/H₂O) = 1,23 V > E°(CO₂/CH₃OH) = 0,02 V : O₂ est l'oxydant, CH₃OH le réducteur.

• Anode (oxydation, pôle −) : CH₃OH + H₂O → CO₂ + 6H⁺ + 6e⁻ (C passe de −II à +IV)
• Cathode (réduction, pôle +) : O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O

5.1.2. Potentiels de Nernst

E₁ = 0,02 + (0,06/6)·log[(P_CO2/P°)·h⁶] (CH₃OH liquide pur et eau d'activité 1) ; E₂ = 1,23 + (0,06/4)·log[(P_O2/P°)·h⁴] (h en mol.L⁻¹ rapporté à C°).

5.1.3. Bilan et constante

2 CH₃OH + 3 O₂ → 2 CO₂ + 4 H₂O (12 électrons) ; log K = 12 × (1,23 − 0,02)/0,06 ≈ 242 → K ≈ 10²⁴² : réaction totale, forte tendance spontanée, mais lente sans catalyseur.

5.1.4. Rôle du platine

Catalyseur des réactions électrochimiques (oxydation du méthanol, réduction de O₂, cinétiquement lentes) ; c'est aussi un conducteur électronique inerte.

5.1.5. Rôle de l'électrolyte

Assurer la conduction ionique entre les électrodes (migration des ions H⁺ de l'anode vers la cathode) et fermer le circuit, tout en séparant les réactifs pour que les électrons passent par le circuit extérieur.

5.1.6. Schéma de principe (décrit)

À gauche, l'anode (pôle −) alimentée en méthanol + eau, qui rejette CO₂ ; au centre, l'électrolyte (membrane acide conductrice de protons) ; à droite, la cathode (pôle +) alimentée en O₂ (air), qui rejette de l'eau. Dans le circuit extérieur (résistance de charge), les électrons vont de l'anode vers la cathode et le courant va de la cathode (+) vers l'anode (−) ; dans l'électrolyte, les H⁺ migrent de l'anode vers la cathode.

5.1.7. Quantité d'électricité et durée

• n(CH₃OH) = 790 g/32,0 g.mol⁻¹ ≈ 24,7 mol ; n(e⁻) = 6 × 24,7 ≈ 148 mol.
• Q_théorique = 148 × 96 500 ≈ 1,43.10⁷ C ; avec un rendement de 80 % : Q ≈ 1,14.10⁷ C.
• Δt = Q/I = 1,14.10⁷/10 ≈ 1,14.10⁶ s ≈ 318 h ≈ 13 jours.

Conclusion : autonomie importante pour 1 L de combustible. Impact : pas de NO_x, SO₂, CO ni imbrûlés, fonctionnement silencieux ; la pile rejette toutefois du CO₂ (gaz à effet de serre) et le méthanol est toxique ; le bilan carbone dépend de l'origine du méthanol.

5.2.1. Δ_rH°, Δ_rG°, Δ_rS° à 25 °C

• Δ_rH° = −201,2 − (−110,5) = −90,7 kJ.mol⁻¹
• Δ_rG° = −161,9 − (−137,3) = −24,6 kJ.mol⁻¹
• Δ_rS° = (Δ_rH° − Δ_rG°)/T = −66 100/298 ≈ −222 J.K⁻¹.mol⁻¹ : négatif car le nombre de moles de gaz diminue (3 → 1), le système s'ordonne.

5.2.2. Influence de la température

Réaction exothermique : d(ln K)/dT = Δ_rH°/(RT²) < 0, une élévation de T déplace l'équilibre dans le sens indirect (défavorable). On opère pourtant à 250 °C pour des raisons cinétiques (vitesse suffisante avec le catalyseur) : compromis entre vitesse et rendement.

5.2.3. Influence de la pression

Δν_gaz = 1 − 3 = −2 < 0 : une augmentation de pression déplace l'équilibre dans le sens direct (formation de CH₃OH).

5.2.4. Δ_rG° à 250 °C

T = 523 K : Δ_rG° = −90 700 + 523 × 221,8 ≈ +25,3 kJ.mol⁻¹.

5.2.5. K'' à 250 °C

K'' = exp(−25 300/(8,31 × 523)) = e^−5,82 ≈ 3,0.10⁻³.

5.2.6. Pression pour un rendement de 60 %

Départ : 1 mol CO + 2 mol H₂ ; à 60 % : CO 0,4 ; H₂ 0,8 ; CH₃OH 0,6 ; n_tot = 1,8 mol. Fractions : x(CO) = 0,222 ; x(H₂) = 0,444 ; x(CH₃OH) = 0,333.

K'' = x(CH₃OH)/[x(CO)·x(H₂)²] · (P°/P)² = 7,59·(P°/P)² → (P/P°)² = 7,59/3,0.10⁻³ ≈ 2,6.10³ → P ≈ 51 bar (ordre de grandeur des procédés industriels, 50 à 100 bar).

💡 À réviser pour la chimie CNC TSI : Lewis/VSEPR des petites molécules (y compris radicaux NO, NO₂), nombres d'oxydation, bilans de matière avec masse volumique, pH d'un acide faible à concentration imposée par un équilibre gaz-solution (loi de Henry), solubilité d'un gaz acide en fonction du pH, constantes rédox log K = n(E°_ox − E°_red)/0,06, piles (anode = oxydation = pôle −), charge Q = nFz et durée Δt = Q/I, approximation d'Ellingham et déplacements d'équilibre (T, P). Vérifiez toujours les hypothèses de calcul de pH.