نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2004: الكيمياء - شعبة TSI لولوج مدارس المهندسين

Épreuve de chimie du Concours National Commun (CNC) 2004 d'admission aux grandes écoles d'ingénieurs marocaines, filière TSI, durée 2 heures, calculatrice autorisée. C'est un problème sur « Les halogènes », en quatre parties indépendantes : atomistique, cristallographie de CsCl et NaCl, chimie de l'eau de Javel (dissolution et dismutation du dichlore, dosage iodométrique) et solubilité des halogénures d'argent (effet d'ion commun, complexation par l'ammoniac). Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : les quatre parties sont indépendantes. Les parties 1 et 2 (cours et calculs de rayons, paramètres de maille, compacités) et la partie 4 (solubilités) sont rapides et rapportent vite ; la partie 3 est la plus longue (potentiels chimiques, combinaison de potentiels standard, dosage). Pour les potentiels standard, raisonnez toujours sur les enthalpies libres (Δ_rG° = −nFE°) : elles s'additionnent, les potentiels non.

1^re partie – Quelques propriétés structurales

1.1. Degré d'oxydation −I

Avec la configuration externe ns²np⁵, il ne manque qu'un électron pour atteindre la configuration ns²np⁶ du gaz noble suivant, particulièrement stable. Les halogènes, très électronégatifs, captent facilement cet électron et forment l'ion X⁻ : degré −I.

1.2.1. Le fluor

Le fluor est dans la 2^e période, 17^e colonne : Z = 9, configuration 1s² 2s² 2p⁵.

1.2.2. Électronégativité

L'électronégativité est l'aptitude d'un atome engagé dans une liaison à attirer vers lui le doublet d'électrons de liaison (échelles de Pauling, Mulliken, Allred-Rochow). Elle augmente de gauche à droite dans une période et diminue de haut en bas dans une colonne (hors gaz nobles). L'élément le plus électronégatif est le fluor (χ ≈ 4,0 sur l'échelle de Pauling).

1.3.1. Le chlore

Z = 17 : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵, soit [Ne] 3s² 3p⁵.

1.3.2. Abondances isotopiques

Avec a₃₅ + a₃₇ = 1 et 35a₃₅ + 37a₃₇ = 35,5 : 37 − 2a₃₅ = 35,5 ⇒ a₃₅ = 0,75 (75 %) et a₃₇ = 0,25 (25 %).

1.3.3.1. États physiques (CNTP)

• F₂ : gaz (jaune pâle) ; Cl₂ : gaz (jaune-vert) ;
• Br₂ : liquide (rouge-brun, volatil) ; I₂ : solide (gris-violet, sublimable).
• L'évolution s'explique par l'augmentation des interactions de Van der Waals (polarisabilité croissante) quand on descend dans la colonne.

1.3.3.2. Applications (exemples acceptables)

• Fluor : fluorures (NaF) dans les dentifrices contre la carie ; revêtements antiadhésifs en PTFE (Téflon).
• Chlore : eau de Javel (désinfection, blanchiment), traitement de l'eau ; au laboratoire, préparation du dichlore : MnO₂ + 4HCl → MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O (ou action de HCl sur KMnO₄).
• Brome : au laboratoire, test des doubles liaisons C=C : décoloration de l'eau de brome, CH₂=CH₂ + Br₂ → BrCH₂–CH₂Br.
• Iode : teinture d'iode ou Bétadine (antiseptique), sel iodé ; au laboratoire, iodométrie : I₂ + 2S₂O₃²⁻ → 2I⁻ + S₄O₆²⁻, et test à l'empois d'amidon (coloration bleue).

2^e partie – Cristallographie des halogénures ioniques

2.1.1. Assemblage des Cs⁺

Les Cs⁺ occupent les centres des cubes du réseau cubique simple des Cl⁻ : ils forment eux aussi un réseau cubique simple de même paramètre a. On passe de l'un à l'autre par la translation de vecteur (a + b + c)/2, soit (½, ½, ½) en coordonnées réduites. Le motif CsCl compte 1 Cs⁺ et 1 Cl⁻ par maille (coordinence 8/8).

2.1.2. Rayon maximal d'un site cubique

Dans un cubique simple compact hypothétique de Cl⁻, ceux-ci sont tangents le long de l'arête : a = 2R_Cl. Un ion inséré au centre est tangent aux 8 sommets le long de la demi-diagonale : r + R_Cl = a√3/2 = R_Cl√3 ⇒ r_max = (√3 − 1)R_Cl ≈ 0,732 R_Cl = 0,1325 nm.

2.1.3. Tangence et paramètre de maille

R(Cs⁺) = 0,169 nm > 0,1325 nm : le cation est trop gros pour le site, il écarte les Cl⁻, qui ne sont plus tangents entre eux. Le contact se fait donc entre Cs⁺ et Cl⁻ le long de la grande diagonale : a√3 = 2(R₊ + R₋) ⇒ a = 2(0,169 + 0,181)/√3 ≈ 0,404 nm (vérification : a > 2R_Cl = 0,362 nm).

2.1.4. Compacité

C = (4π/3)(R₊³ + R₋³)/a³ = (4π/3)(0,169³ + 0,181³)/0,404³ ≈ 0,68. Cubique simple (atomes identiques) : π/6 ≈ 0,52. L'occupation du site cubique par un ion de taille voisine de celle de l'anion (R₊/R₋ ≈ 0,93) remplit bien l'espace : la structure CsCl est nettement plus compacte que le cubique simple, mais reste moins compacte que l'empilement compact (0,74).

2.2. Structure NaCl

• Assemblage des Na⁺ : les sites octaédriques d'un CFC (centre du cube et milieux des arêtes) forment eux-mêmes un réseau CFC, déduit de celui des Cl⁻ par la translation a/2 selon une arête, par exemple (½, 0, 0). Z = 4 motifs NaCl par maille, coordinence 6/6.
• Rayon maximal d'un site octaédrique : Cl⁻ tangents selon la diagonale d'une face, a = 2√2 R_Cl ; contact site–anion selon l'arête : r + R_Cl = a/2 ⇒ r_max = (√2 − 1)R_Cl ≈ 0,414 R_Cl = 0,075 nm.
• Tangence : R(Na⁺) = 0,098 nm > 0,075 nm, donc les Cl⁻ ne sont plus en contact ; le contact Na⁺–Cl⁻ a lieu le long de l'arête : a = 2(R₊ + R₋) = 2(0,098 + 0,181) = 0,558 nm (vérification : > 2√2 R_Cl = 0,512 nm). Le rapport R₊/R₋ = 0,54 est bien compris entre 0,414 et 0,732, domaine de la structure NaCl (au-delà de 0,732 on obtient CsCl, ce qui est le cas de CsCl avec 0,93).
• Compacité : C = 4×(4π/3)(0,098³ + 0,181³)/0,558³ ≈ 0,66, légèrement inférieure à celle de CsCl (0,68) et nettement inférieure à celle du CFC d'atomes identiques (π/(3√2) ≈ 0,74) : les anions, écartés par les cations, ne sont plus au contact et les cations, plus petits, ne comblent pas tout le vide.

3^e partie – À propos de l'eau de Javel

3.1.1. Variance de Cl₂(g) ⇄ Cl₂(aq)

Constituants : Cl₂(g), Cl₂(aq), H₂O (solvant) ; 1 équilibre ; 2 phases : v = (3 − 1) + 2 − 2 = 2. Autrement dit, les paramètres intensifs T, p_Cl2 et [Cl₂] sont liés par une relation. En fixant T et la pression partielle de dichlore, la concentration du dichlore dissous est imposée : c'est la solubilité d'un gaz (loi de Henry).

3.1.2. Condition d'équilibre physique

Égalité des potentiels chimiques : μ_g°(T) + RT ln(p_Cl2/p°) = μ_aq°(T) + RT ln([Cl₂]/c°), avec p° = 1 bar et c° = 1 mol.L⁻¹.

3.1.3. Loi de Henry

On en tire [Cl₂] = K·p_Cl2 avec K = (c°/p°)·exp[(μ_g° − μ_aq°)/(RT)]. K ne dépend que de la température (et de la nature du solvant), pas de la pression ni de la composition.

3.1.4. K à partir des potentiels standard

• (a) Cl₂(g) + 2e⁻ = 2Cl⁻ : Δ_rG_a° = −2F E₁°, avec E₁° = 1,36 V.
• (b) Cl₂(aq) + 2e⁻ = 2Cl⁻ : Δ_rG_b° = −2F E₂°, avec E₂° = 1,40 V.
• Cl₂(g) → Cl₂(aq) = (a) − (b) : μ_aq° − μ_g° = 2F(E₂° − E₁°), donc K = (c°/p°)·exp[−2F(E₂° − E₁°)/(RT)] = 10^{−2(E₂° − E₁°)/0,06} (en mol.L⁻¹.bar⁻¹).
• Application : K = 10^−0,08/0,06 = 10^−1,33 ≈ 4,6×10⁻² mol.L⁻¹.bar⁻¹.

3.1.5. E°(HClO/Cl₂(aq))

2HClO + 2H⁺ + 2e⁻ = Cl₂(g) + 2H₂O (E° = 1,63 V), suivi de Cl₂(g) → Cl₂(aq) (Δ_rG° = 2F×0,04). En additionnant les enthalpies libres : −2F E_x° = −2F×1,63 + 2F×0,04 ⇒ E°(HClO/Cl₂(aq)) = 1,63 − 0,04 = 1,59 V.

3.2.1. Degré d'oxydation dans HOCl

n.o.(H) = +I, n.o.(O) = −II ⇒ n.o.(Cl) = +I.

3.2.2. Équation de dismutation

Cl₂(aq) + 2H₂O ⇄ HClO + Cl⁻ + H₃O⁺ : le chlore (0) est à la fois oxydé en Cl(+I) et réduit en Cl(−I).

3.2.3. Constante K_D

Réaction écrite pour 1 mol de Cl₂, échange de 1 électron (½Cl₂ + e⁻ → Cl⁻ et ½Cl₂ + H₂O → HClO + H⁺ + e⁻) : log K_D = [E°(Cl₂(aq)/Cl⁻) − E°(HClO/Cl₂(aq))]/0,06 = (1,40 − 1,59)/0,06 ≈ −3,17 ⇒ K_D ≈ 10^−3,2 ≈ 6,8×10⁻⁴. (Si l'on raisonne sur Cl₂(g) avec les valeurs du tableau, on obtiendrait log K = (1,36 − 1,63)/0,06 = −4,5 pour Cl₂(g) + 2H₂O ⇄ HClO + Cl⁻ + H₃O⁺ ; la question porte sur la solution, d'où le choix de Cl₂(aq).)

3.2.4. K_D = β[H₃O⁺]

• K_D = [HClO][Cl⁻][H₃O⁺]/[Cl₂] ⇒ β = [HClO][Cl⁻]/[Cl₂].
• β = 1 correspond à la frontière entre le domaine de prédominance de Cl₂(aq) et celui des produits de dismutation (HClO + Cl⁻), par exemple [HClO] = [Cl⁻] = [Cl₂] pour une convention de frontière à 1 mol.L⁻¹.
• pH_D = −log K_D = pK_D ≈ 3,2.
• Pour pH > pH_D, β = K_D/[H₃O⁺] > 1 : le dichlore se dismute en milieu peu acide, neutre ou basique (pH > 3,2 environ) ; au-delà de pH = pK_a = 7,5, le chlore(+I) est sous forme ClO⁻. Cl₂ n'est stable qu'en milieu acide.

3.2.5. Pourquoi l'eau de Javel est basique ; ajout d'acide

En milieu basique, le chlore est sous la forme stable ClO⁻ + Cl⁻ (dismutation totale de Cl₂ : Cl₂ + 2HO⁻ → ClO⁻ + Cl⁻ + H₂O) et aucun dichlore ne se dégage. Si l'on ajoute de l'acide chlorhydrique, le pH descend sous pH_D et la réaction inverse (médiamutation) se produit : ClO⁻ + Cl⁻ + 2H₃O⁺ → Cl₂ + 3H₂O, avec dégagement de dichlore gazeux. C'est dangereux : Cl₂ est un gaz très toxique (irritant pour les voies respiratoires) ; d'où la consigne de ne jamais mélanger l'eau de Javel avec des détartrants acides.

3.3.2. Pourquoi opérer en milieu acide ?

L'oxydation des ions iodure par le chlore(+I) consomme des ions H⁺ (ClO⁻ + 2I⁻ + 2H⁺ → I₂ + Cl⁻ + H₂O) : l'acidité la rend rapide et totale. De plus, en milieu basique, le diiode formé se dismuterait (en I⁻ et IO₃⁻) et le dosage serait faussé. Enfin, l'acidification reproduit la libération du chlore (ClO⁻ + Cl⁻ + 2H⁺ → Cl₂ + H₂O) sur laquelle repose la définition du degré chlorométrique.

3.3.3. Montage (description)

Préparation : pipette jaugée de 20 mL et fiole jaugée de 200 mL pour la dilution, pipette jaugée de 10 mL pour le prélèvement de S₁, éprouvettes graduées pour l'eau et l'acide. Dosage : burette graduée (25 mL) remplie de thiosulfate, fixée sur un support avec pince, au-dessus d'un erlenmeyer (ou bécher) contenant la prise d'essai, posé sur un agitateur magnétique avec barreau aimanté.

3.3.4. Homogénéisation

Agitateur magnétique et barreau aimanté (ou agitation manuelle de l'erlenmeyer).

3.3.5. Réaction de l'étape ii)

ClO⁻ + 2I⁻ + 2H⁺ → I₂ + Cl⁻ + H₂O (en milieu acide on peut aussi l'écrire avec HClO : HClO + 2I⁻ + H⁺ → I₂ + Cl⁻ + H₂O ; si Cl₂ se forme, Cl₂ + 2I⁻ → I₂ + 2Cl⁻ conduit à la même stœchiométrie : 1 Cl₂ potentiel ↔ 1 I₂). Réaction quasi totale : E°(HClO/Cl⁻) ≫ E°(I₂/I⁻) = 0,62 V.

3.3.6. Réaction de dosage et équivalence

I₂ + 2S₂O₃²⁻ → 2I⁻ + S₄O₆²⁻ (log K = 2(0,62 − 0,08)/0,06 = 18 : réaction totale). Équivalence repérée par la disparition de la couleur du diiode ; pour plus de précision, on ajoute près de la fin quelques gouttes d'empois d'amidon ou de thiodène : la coloration bleu foncé disparaît à l'équivalence.

3.3.7. n_Cl2 par litre de solution commerciale

• À l'équivalence : n(I₂) = c·v_e/2 dans 10 mL de S₁, avec c = 0,1 mol.L⁻¹.
• n(Cl₂ libérable) = n(ClO⁻) = n(I₂) ; par litre de S₁ : ×100 ; la solution commerciale est 10 fois plus concentrée que S₁ : ×10.
• n_Cl2 = 1000 × c·v_e/2 = 500·c·v_e = 50·v_e (n en mol, v_e en L).

3.3.8. Degré chlorométrique

n_Cl2 = 50 × 16,5×10⁻³ = 0,825 mol par litre ; à 0 °C et 1 atm, V_m = 22,4 L.mol⁻¹ : D° = 0,825 × 22,4 ≈ 18,5 °chl (18,5 L de Cl₂ par litre).

3.3.9. Excès d'iodure

n(I⁻) introduit = 2/(39,1 + 127) = 2/166,1 ≈ 1,2×10⁻² mol. Quantité nécessaire : 2n(ClO⁻) = 2 × (0,1 × 16,5×10⁻³/2) = 1,65×10⁻³ mol, soit environ 7 fois moins : l'iodure est bien en excès. C'est nécessaire pour que tout le chlore(+I) soit réduit (le réactif titré indirectement doit être le réactif limitant) ; en outre, l'excès d'I⁻ solubilise le diiode sous forme I₃⁻ et limite ses pertes par volatilisation.

4^e partie – Solubilité des halogénures d'argent

4.1. Dans l'eau pure

AgX(s) ⇄ Ag⁺ + X⁻ ; K_s = s² ⇒ s = √K_s = 10^−pKs/2 :

• AgCl : s = 10^−4,9 ≈ 1,3×10⁻⁵ mol.L⁻¹ ;
• AgBr : s = 10^−6,2 ≈ 6,3×10⁻⁷ mol.L⁻¹ ;
• AgI : s = 10⁻⁸ = 1,0×10⁻⁸ mol.L⁻¹.

La solubilité diminue de AgCl à AgI (liaison de plus en plus covalente).

4.2. AgCl dans NaCl 0,1 mol.L⁻¹

[Cl⁻] ≈ 0,1 : s' = K_s/0,1 = 10^−8,8 ≈ 1,6×10⁻⁹ mol.L⁻¹, environ 8 000 fois plus faible que dans l'eau pure : effet d'ion commun (on néglige ici la formation de complexes chlorés, non fournis).

4.3.1. Solubilité en milieu ammoniacal

L'argent dissous se répartit entre Ag⁺, Ag(NH₃)⁺ et Ag(NH₃)₂⁺ : s = [Ag⁺](1 + K₁[NH₃] + K₁K₂[NH₃]²), et [X⁻] = s, [Ag⁺] = K_s/s. D'où s = √(K_s(1 + K₁[NH₃] + K₁K₂[NH₃]²)), avec K₁K₂ = β₂ = 10⁷.

4.3.2. Volume minimal de NH₃ à 1 mol.L⁻¹ pour dissoudre 10⁻³ mol

Le volume minimal V correspond à une solution tout juste saturée : s = 10⁻³/V. Pour [NH₃] ≈ 1, le terme β₂[NH₃]² domine : s ≈ √(K_sβ₂)·[NH₃], et la conservation de l'ammoniac donne [NH₃] ≈ 1 − 2s.

• AgCl : √(10^−9,8×10⁷) = 10^−1,4 ≈ 0,040 ; s = 0,040(1 − 2s) ⇒ s ≈ 0,037 mol.L⁻¹ ⇒ V ≈ 27 mL.
• AgBr : √(10^−12,4×10⁷) = 10^−2,7 ≈ 2,0×10⁻³ ; [NH₃] ≈ 1 ⇒ s ≈ 2,0×10⁻³ mol.L⁻¹ ⇒ V ≈ 0,50 L.
• AgI : √(10⁻¹⁶×10⁷) = 10^−4,5 ≈ 3,2×10⁻⁵ mol.L⁻¹ ⇒ V ≈ 32 L.

Commentaire : AgCl se dissout facilement dans l'ammoniaque, AgBr seulement avec un grand volume (ou de l'ammoniac concentré), AgI est pratiquement insoluble. Cette différence, due aux K_s très différents, permet d'identifier et de séparer les halogénures (test classique des précipités d'argent).

💡 Résultats clés : F : Z = 9, 1s²2s²2p⁵ ; a₃₅ = 75 %, a₃₇ = 25 % ; CsCl : r_max = 0,1325 nm, a ≈ 0,404 nm, C ≈ 0,68 (CS : 0,52) ; NaCl : r_max = 0,075 nm, a = 0,558 nm, C ≈ 0,66 (CFC : 0,74) ; K(Henry) ≈ 4,6×10⁻² mol.L⁻¹.bar⁻¹ ; E°(HClO/Cl₂(aq)) = 1,59 V ; K_D ≈ 10^−3,2, pH_D ≈ 3,2 ; n_Cl2 = 50·v_e, D° ≈ 18,5 ; s(AgCl) ≈ 1,3×10⁻⁵, s(AgBr) ≈ 6,3×10⁻⁷, s(AgI) = 10⁻⁸ mol/L ; volumes d'ammoniac ≈ 27 mL, 0,50 L et 32 L. À réviser pour le CNC TSI : configurations électroniques et évolution des propriétés dans la classification, cristallographie ionique (rapports de rayons limites 0,414 et 0,732, tangences, compacités), potentiel chimique et équilibres de phase, combinaison de potentiels standard par les Δ_rG°, dismutation et médiamutation, iodométrie (verrerie, repérage de l'équivalence, excès de réactif) et équilibres de précipitation-complexation.