نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2011: الكيمياء - شعبة MP لولوج مدارس المهندسين

Ce sujet est l'épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2011, filière MP, organisé pour l'admission aux grandes écoles d'ingénieurs marocaines (présidence : INPT). Durée : 2 heures, calculatrice autorisée. C'est un problème intitulé « Quelques aspects de la chimie du fer », en trois parties indépendantes : structures électronique et cristallines du fer, complexes du fer en solution aqueuse (en, 1,10-phénanthroline), corrosion du fer dans l'air (diagramme d'Ellingham, cinétique d'oxydation). Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : les trois parties sont indépendantes : commencez par la partie 1 (cours pur, points rapides), puis la partie 3 (calculs affines simples), et gardez la partie 2 (complexes + acido-basique) pour la fin. Soignez les chiffres significatifs (3 au maximum ici) et donnez toujours l'unité SI. Données utiles : Z(Fe) = 26, M = 55,85 g/mol, a_α = 0,291 nm, a_γ = 0,365 nm, E°(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,77 V, (RT/F)ln10 = 0,06 V.

1^re partie — Structures électronique et cristallines

1.1.1. Configuration du fer

Fe (Z = 26) : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶, soit [Ar] 4s² 3d⁶.

1.1.2. Règles utilisées

• Règle de Klechkowski : remplissage par (n + l) croissant ; à (n + l) égal, par n croissant (4s avant 3d).
• Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons d'un même atome ne peuvent avoir les quatre mêmes nombres quantiques (2 électrons au plus par orbitale, de spins opposés).
• Règle de Hund : dans des orbitales de même énergie, les électrons occupent le maximum d'orbitales avec des spins parallèles (3d⁶ : 4 électrons célibataires).

1.1.3. Ions Fe²⁺ et Fe³⁺

On arrache d'abord les électrons 4s (n le plus grand) : Fe²⁺ : [Ar] 3d⁶ ; Fe³⁺ : [Ar] 3d⁵ (sous-couche demi-remplie, particulièrement stable).

1.2.1. Phase de plus haute entropie molaire

Transformation Fe_α → Fe_γ, d'affinité standard A°(T) = −Δ_rG°(T). Au point de transition T_e = 906 °C (1179 K) : A°(T_e) = 0. Pour T > T_e, la phase γ est stable, donc la transformation α → γ est spontanée : A°(T) > 0. A° passe de 0 à une valeur positive quand T augmente, donc dA°/dT > 0. Or dA°/dT = −dΔ_rG°/dT = Δ_rS°. D'où Δ_rS° = S_m(γ) − S_m(α) > 0 : le fer γ (phase haute température) a la plus haute entropie molaire.

1.2.2. Mailles

• Fer α, cubique centré : atomes aux 8 sommets + 1 au centre : N = 8 × 1/8 + 1 = 2 atomes/maille ; coordinence 8 (l'atome central touche les 8 sommets).
• Fer γ, cubique à faces centrées : 8 sommets + 6 centres de faces : N = 8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4 atomes/maille ; coordinence 12.

1.2.3. Rayons atomiques

• cc : contact selon la grande diagonale du cube : 4r_α = a_α√3 ⇒ r_α = a_α√3/4 = 0,291 × 1,732/4 = 0,126 nm.
• cfc : contact selon la diagonale d'une face : 4r_γ = a_γ√2 ⇒ r_γ = a_γ√2/4 = 0,365 × 1,414/4 = 0,129 nm.

Commentaire : les deux valeurs diffèrent d'environ 2 % : le modèle des sphères dures n'est qu'approché, le « rayon » d'un atome dépend de son environnement ; il augmente légèrement avec la coordinence (12 contre 8).

1.2.4. Compacités

• C_α = 2 × (4/3)πr_α³/a_α³ = π√3/8 ≈ 0,68
• C_γ = 4 × (4/3)πr_γ³/a_γ³ = π√2/6 ≈ 0,74

Le fer γ (cfc) est le plus compact (c'est la compacité maximale des empilements de sphères identiques).

1.2.5. Masses volumiques

ρ = N·M_Fe/(N_A·a³).

• ρ_α = 2M_Fe/(N_Aa_α³) = 2 × 55,85.10⁻³/(6,02.10²³ × (0,291.10⁻⁹)³) = 0,1117/(1,483.10⁻⁵) ≈ 7,53.10³ kg.m⁻³.
• ρ_γ = 4M_Fe/(N_Aa_γ³) = 0,2234/(6,02.10²³ × 4,863.10⁻²⁹) ≈ 7,63.10³ kg.m⁻³.

Commentaire : ρ_γ > ρ_α, cohérent avec la plus grande compacité du cfc : le passage α → γ au chauffage s'accompagne d'une contraction du métal (anomalie de dilatation observée à 906 °C).

2^e partie — Les complexes du fer en solution aqueuse

Données (tableau lu sur le scan) : Fe²⁺/en : log β₁ = 4,3 ; log β₂ = 7,5 ; log β₃ = 9,5. Fe²⁺/phen : 5,9 ; 11,1 ; 21,3. Fe³⁺/phen : log β₃ = 14,3. pK_A(phenH⁺/phen) = 4,8.

2.1.1. K_dn et K_fn

Réactions inverses : K_dn = 1/K_fn, soit pK_dn = log K_fn.

2.1.2. β_n et K_fi

La formation globale est la somme des formations successives : β_n = K_f1·K_f2···K_fn = Π_i=1..n K_fi, donc log K_fn = log β_n − log β_n−1.

2.1.3.1. Complexes Fe²⁺–en

log K_f1 = 4,3 ; log K_f2 = 7,5 − 4,3 = 3,2 ; log K_f3 = 9,5 − 7,5 = 2,0.

2.1.3.2. Diagramme de prédominance en p(en)

Pour le couple ML_n/ML_n−1 : p(en) = log K_fn + log([ML_n−1]/[ML_n]) ; frontière à p(en) = log K_fn. Les constantes décroissent (4,3 > 3,2 > 2,0), donc chaque complexe possède un domaine :

Fe(en)₃²⁺ | 2,0 | Fe(en)₂²⁺ | 3,2 | Fe(en)²⁺ | 4,3 | Fe²⁺ (p(en) croissant vers la droite).

2.1.3.3. Ajout progressif d'en

p(en) diminue progressivement : on forme successivement Fe(en)²⁺, puis Fe(en)₂²⁺, puis Fe(en)₃²⁺ ; les écarts entre log K_f (≈ 1 unité) étant faibles, les réactions ne sont pas nettement séparées et plusieurs complexes coexistent à chaque étape.

2.1.4.1. Complexes Fe²⁺–phen

log K_f1 = 5,9 ; log K_f2 = 11,1 − 5,9 = 5,2 ; log K_f3 = 21,3 − 11,1 = 10,2.

2.1.4.2. Diagramme « naïf » possible ?

Non : log K_f3 (10,2) > log K_f2 (5,2). Le domaine de Fe(phen)₂²⁺ serait défini par 10,2 < p(phen) < 5,2 : impossible. Fe(phen)₂²⁺ n'a pas de domaine de prédominance ; il se dismute : 2 Fe(phen)₂²⁺ = Fe(phen)²⁺ + Fe(phen)₃²⁺, K = K_f3/K_f2 = 10^5,0 ≫ 1.

2.1.4.3. Diagramme réel

Il reste Fe²⁺, Fe(phen)²⁺, Fe(phen)₃²⁺. Frontière Fe(phen)₃²⁺/Fe(phen)²⁺ : Fe(phen)²⁺ + 2 phen = Fe(phen)₃²⁺, K = β₃/β₁ = 10^15,4 ⇒ p(phen) = 15,4/2 = 7,7. Comme 7,7 > 5,9 (frontière Fe(phen)²⁺/Fe²⁺), Fe(phen)²⁺ n'a pas non plus de domaine (il se dismute en Fe²⁺ + Fe(phen)₃²⁺). Seul reste le couple Fe(phen)₃²⁺/Fe²⁺ : Fe²⁺ + 3 phen = Fe(phen)₃²⁺, frontière p(phen) = log β₃/3 = 21,3/3 = 7,1.

Fe(phen)₃²⁺ | 7,1 | Fe²⁺ (p(phen) croissant).

2.1.4.4. Ajout progressif de phen

On forme directement le complexe Fe(phen)₃²⁺ (la « ferroïne », rouge) par la réaction quasi totale Fe²⁺ + 3 phen → Fe(phen)₃²⁺ ; tant que Fe²⁺ est en excès, il coexiste avec Fe(phen)₃²⁺, sans intermédiaire notable.

2.2.1. Demi-équation

Fe(phen)₃³⁺ + e⁻ = Fe(phen)₃²⁺.

2.2.2. Formule de Nernst

E = E°' + 0,06 log([Fe(phen)₃³⁺]/[Fe(phen)₃²⁺]).

2.2.3. Potentiel standard

La solution étant à l'équilibre, E est aussi donné par le couple Fe³⁺/Fe²⁺ : E = 0,77 + 0,06 log([Fe³⁺]/[Fe²⁺]). Avec [Fe³⁺] = [FeL₃³⁺]/(β₃(III)[L]³) et [Fe²⁺] = [FeL₃²⁺]/(β₃(II)[L]³) :

E°' = E° + 0,06 log(β₃(II)/β₃(III)) = 0,77 + 0,06 × (21,3 − 14,3) = 0,77 + 0,42 = 1,19 V.

2.2.4. Influence de la complexation

E°' > E° : la phénanthroline complexe beaucoup plus fortement Fe(II) que Fe(III) ; le fer(II) complexé est moins réducteur (il est stabilisé), et Fe(phen)₃³⁺ devient un oxydant fort (usage de la ferroïne comme indicateur rédox).

2.3.1. pH de la solution S

phenH⁺ acide faible, C₀ = 1,00.10⁻² mol/L, pK_A = 4,8 : pH = ½(pK_A − log C₀) = ½(4,8 + 2) = 3,4. Vérification : pH < pK_A − 1 et taux de dissociation 10^−3,4/10⁻² ≈ 4 % : l'hypothèse « acide peu dissocié » est valable.

2.3.2.1. Montage

Burette graduée contenant la soude (C = 1,00.10⁻¹ mol/L) ; bécher contenant V₀ = 100 mL de S, agitateur magnétique ; pH-mètre relié à une électrode de verre (électrode indicatrice, sensible à H₃O⁺) et à une électrode de référence (calomel saturée ou Ag/AgCl), ou une électrode combinée ; étalonnage préalable avec des tampons.

2.3.2.2. Courbe de dosage

Réaction de dosage : phenH⁺ + HO⁻ → phen + H₂O, K = 10^14−4,8 = 10^9,2 (totale). Équivalence : V_E = C₀V₀/C = 10 mL.

• V = 5 mL (demi-équivalence) : [phen] = [phenH⁺] ⇒ pH = pK_A = 4,8.
• V = 10 mL (équivalence) : solution de base faible phen à 1,0.10⁻² mol/L (dilution négligée) : pH = 7 + ½(pK_A + log C) = 7 + ½(4,8 − 2) = 8,4.

Allure : départ à pH 3,4, zone tampon autour de 4,8, saut de pH (peu ample car acide faible) centré sur 8,4 à V = 10 mL, puis montée lente vers le pH imposé par l'excès de soude.

2.3.3.1. Réaction avec Fe²⁺

Fe²⁺ + 3 phenH⁺ = Fe(phen)₃²⁺ + 3 H⁺ ; K = β₃·K_A³ = 10^{21,3 − 3×4,8} = 10^6,9 ≈ 8.10⁶.

2.3.3.2. phenH⁺ résiduel et pH

[Fe²⁺]₀ = 1,00.10⁻²/0,100 = 0,100 mol/L (large excès), [phenH⁺]₀ = 1,00.10⁻² mol/L. Réaction quasi totale : [Fe(phen)₃²⁺] ≈ 3,3.10⁻³ mol/L, [H⁺] ≈ 1,0.10⁻² mol/L, [Fe²⁺] ≈ 0,097 mol/L.

[phenH⁺]³ = [FeL₃][H⁺]³/(K[Fe²⁺]) = 3,3.10⁻³ × 10⁻⁶/(10^6,9 × 0,097) ≈ 4,3.10⁻¹⁵ ⇒ [phenH⁺] ≈ 2.10⁻⁵ mol/L (≪ C₀ : hypothèse vérifiée). pH ≈ 2,0 : l'ajout de Fe²⁺ libère tous les protons.

2.3.4. pK_A apparent

En présence de Fe²⁺ en excès, la base est « 1/3 Fe(phen)₃²⁺ » : phenH⁺ + 1/3 Fe²⁺ = 1/3 Fe(phen)₃²⁺ + H⁺. Avec [phen] = ([FeL₃]/(β₃[Fe²⁺]))^1/3 dans K_A :

K_A' = [H⁺][FeL₃]^1/3/[phenH⁺] = K_A(β₃[Fe²⁺])^1/3 ⇒ pK_A' = pK_A − (log β₃ + log[Fe²⁺])/3 = 4,8 − (21,3 − 1)/3 ≈ −2,0.

Commentaire : pK_A' < 0 : en présence de Fe²⁺, phenH⁺ se comporte comme un acide fort (la complexation de la base déplace l'équilibre acide-base). Il est donc totalement dissocié : pH = −log C₀ = 2,0, ce qui retrouve 2.3.3.2 (et [phenH⁺] = [H⁺][FeL₃]^1/3/K_A' ≈ 10⁻² × 0,15/10² ≈ 1,6.10⁻⁵ mol/L, cohérent).

3^e partie — Corrosion du fer dans l'air

Données (lues sur le scan, pour une mole de O₂) : Δ_rG°₁ = −518,7 + 0,125T ; Δ_rG°₂ = −624,1 + 0,250T ; Δ_rG°₃ = −500,0 + 0,281T (kJ.mol⁻¹).

3.1. Approximation d'Ellingham

On considère Δ_rH° et Δ_rS° indépendants de T (hors changement d'état), donc Δ_rG°(T) = Δ_rH° − TΔ_rS° est une fonction affine de T ; les réactions sont écrites pour une mole de O₂.

3.2. Réactions

• (1) 2 Fe + O₂ = 2 FeO
• (2) 6 FeO + O₂ = 2 Fe₃O₄
• (3) 4 Fe₃O₄ + O₂ = 6 Fe₂O₃

3.3. Nombres d'oxydation

FeO : +II ; Fe₃O₄ : +8/3 (oxyde mixte : 1 Fe(II) + 2 Fe(III)) ; Fe₂O₃ : +III.

3.4. Instabilité de FeO

FeO est oxydant du couple (1) et réducteur du couple (2). Il est stable si la droite (2) est au-dessus de la droite (1) : Δ_rG°₂ − Δ_rG°₁ = −105,4 + 0,125T > 0, soit T > 843 K. FeO est instable pour T < T_e ≈ 843 K (≈ 570 °C).

Dismutation = (2) − (1) : 8 FeO = 2 Fe + 2 Fe₃O₄, soit 4 FeO = Fe + Fe₃O₄, Δ_rG° = ½(−105,4 + 0,125T) kJ.mol⁻¹ < 0 pour T < 843 K.

Il faut alors considérer le couple Fe₃O₄/Fe, équilibre (4) : 3/2 Fe + O₂ = 1/2 Fe₃O₄ = ¾(1) + ¼(2) :

Δ_rG°₄ = ¾Δ_rG°₁ + ¼Δ_rG°₂ = −545,1 + 0,156T (kJ.mol⁻¹). Vérification : à 843 K, Δ_rG°₁ = Δ_rG°₂ = Δ_rG°₄ ≈ −413 kJ.mol⁻¹.

3.5.1. Domaines A à D (figure 1)

Plus on monte, plus l'espèce est oxydée :

• A (en bas) : Fe (domaine d'existence du métal) ;
• B (au milieu, à gauche) : Fe₃O₄ ;
• C (coin entre les droites (1) et (2), T > T_e) : FeO ;
• D (en haut) : Fe₂O₃.

3.5.2. Abscisse du point triple

Intersection de (1), (2) et (4) : −518,7 + 0,125T = −624,1 + 0,250T ⇒ T_e = 105,4/0,125 ≈ 843 K (cohérent avec la lecture de la figure, ≈ 840 K).

3.5.3. Équilibre au point triple

Les trois solides coexistent avec O₂ : 4 FeO ⇌ Fe + Fe₃O₄ (avec, simultanément, les équilibres (1), (2), (4) sous une pression de O₂ fixée).

3.5.4. Variance

Constituants : Fe, FeO, Fe₃O₄, O₂ (4) ; réactions indépendantes : 2 ; phases : 3 solides + 1 gaz = 4. v = (4 − 2) + 2 − 4 = 0 : système invariant ; T = T_e et p(O₂) sont imposées.

• Si l'on augmente T à P constante : Δ_rG° de la dismutation devient positif, la réaction Fe + Fe₃O₄ → 4 FeO se produit jusqu'à disparition de l'un des réactifs (rupture d'équilibre) ; FeO devient stable.
• Si l'on diminue T : FeO se dismute totalement en Fe + Fe₃O₄.

3.5.5. Stabilité de FeO pour T < T_e

FeO est thermodynamiquement instable (il se dismute) ; on peut toutefois l'observer à basse température à l'état métastable (trempe), la dismutation à l'état solide étant cinétiquement très lente.

3.6. Couches d'oxyde à 900 K

900 K > T_e : FeO est stable. La pression partielle en O₂ croît du métal vers l'atmosphère, d'où la succession : Fe | FeO | Fe₃O₄ | Fe₂O₃ | air (l'oxyde le plus riche en oxygène à l'extérieur).

3.7.1. Loi de croissance

Quand t double (30 → 60 → 120 → 240 min), chaque épaisseur est multipliée par ≈ 1,4 ≈ √2. Le rapport e/√t est quasi constant : Fe₂O₃ : 0,31 ; 0,28 ; 0,30 ; 0,30 — Fe₃O₄ : 1,37 ; 1,29 ; 1,28 ; 1,26 — FeO : 30,3 ; 31,3 ; 31,3 ; 31,7 (µm.min^−1/2). Une régression ln e = f(ln t) donne des pentes 0,50 ; 0,46 ; 0,52. Donc n = 1/2 : loi parabolique e(i) = k_i√t.

3.7.2. Constantes k_i

Moyennes de e/√t : k(Fe₂O₃) ≈ 0,30 µm.min^−1/2 ; k(Fe₃O₄) ≈ 1,3 µm.min^−1/2 ; k(FeO) ≈ 31 µm.min^−1/2. La couche de FeO est de loin la plus épaisse (≈ 95 % de la calamine à 1200 K).

3.7.3. Vitesse de croissance

de(i)/dt = k_i/(2√t) ; or √t = e(i)/k_i, donc de(i)/dt = k_i²/(2 e(i)) : la vitesse de croissance est inversement proportionnelle à l'épaisseur. Interprétation : la croissance est limitée par la diffusion des ions à travers la couche d'oxyde (loi de Wagner), la couche formée étant protectrice.

💡 À retenir et à réviser pour le CNC MP : configurations électroniques (Klechkowski, Pauli, Hund, ions des métaux de transition) ; cristallographie cc/cfc (population, coordinence, contact, compacité, masse volumique) ; diagrammes de prédominance des complexes et repérage des espèces qui se dismutent (log K_f non décroissants) ; potentiel standard d'un couple de complexes E°' = E° + 0,06 log(β_red/β_ox) ; pH d'acide faible et dosage pH-métrique ; constantes « apparentes » ; diagrammes d'Ellingham (approximation, domaines, dismutation, variance, point triple) ; lois cinétiques d'oxydation (parabolique). Pièges fréquents : oublier l'unité ou dépasser 3 chiffres significatifs, confondre coordinence et nombre d'atomes par maille, placer FeO dans la séquence d'oxydes en dessous de 843 K.