نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2002: الكيمياء - شعبة MP لولوج مدارس المهندسين

Ce sujet est l'épreuve de chimie du Concours National Commun (CNC) 2002 d'admission aux grandes écoles d'ingénieurs marocaines, filière MP (classes préparatoires). Durée : 2 heures, calculatrice autorisée, 4 pages d'énoncé. C'est un problème unique, « Autour du manganèse », en trois parties : structure électronique, métallurgie (diagramme d'Ellingham, aluminothermie) et dosage du dioxygène dissous par la méthode de Winkler (diagramme potentiel-pH, oxydoréduction, iodométrie). Le scan ne contient pas le document-réponse (figure 1, diagramme E-pH du manganèse) : les questions qui demandent une lecture de cette figure sont traitées par la méthode. Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : ce sujet est très « cours » et se traite vite si l'on est méthodique. Données utiles : Δ_fH° (kJ/mol) : MnO₂ −522,1 ; Mn₃O₄ −1387 ; Al₂O₃ −1674 ; S° (J/K/mol) : O₂ 205 ; Al 27,75 ; Mn 32 ; MnO₂ 53,1 ; Mn₃O₄ 149,4 ; Al₂O₃ 51 ; E° : S₄O₆²⁻/S₂O₃²⁻ 0,08 V, I₂/I⁻ 0,62 V, O₂/H₂O 1,23 V. Rapportez toujours les équations d'Ellingham à une mole de O₂, et en partie 3 suivez la stœchiométrie pas à pas : 1 O₂ → 4 Mn(III) → 2 I₂ → 4 S₂O₃²⁻.

1^re partie — Quelques propriétés structurales

1.1. Configuration électronique de Mn (Z = 25)

Règles de Klechkowski, Pauli et Hund : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁵, soit [Ar] 4s² 3d⁵.

1.2. Position dans le tableau

• n maximal = 4 → 4^e ligne (période) ; 2 + 5 = 7 électrons de valence → 7^e colonne.
• La dernière sous-couche en remplissage est 3d → bloc d ; ce sont les éléments de transition (métaux de transition).
• Autre élément du même bloc et de la même période : par exemple Fe (Z = 26), ou Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu (Sc à Zn).

1.3. Degré +II

On arrache d'abord les électrons 4s (n le plus élevé) : Mn²⁺ : [Ar] 3d⁵. La sous-couche 3d est à demi remplie (5 électrons célibataires de spins parallèles) : énergie d'échange maximale et symétrie sphérique, d'où la stabilité particulière de ce degré d'oxydation.

2^e partie — Métallurgie du manganèse

2.1.1. Équations de formation (pour 1 mol de O₂)

• (1) Mn(s) + O₂(g) = MnO₂(s)
• (2) 3/2 Mn(s) + O₂(g) = 1/2 Mn₃O₄(s)
• (3) 4/3 Al(s) + O₂(g) = 2/3 Al₂O₃(s)

2.1.2. Expressions de Δ_rG°(T)

Approximation d'Ellingham : Δ_rH° et Δ_rS° indépendants de T, donc Δ_rG°(T) = Δ_rH° − TΔ_rS° (droites), Δ_fH° des corps simples nul.

• (1) Δ_rH° = −522,1 kJ/mol ; Δ_rS° = 53,1 − 32 − 205 = −183,9 J/K/mol → Δ_rG°₁ = −522,1 + 0,1839 T (kJ/mol)
• (2) Δ_rH° = −1387/2 = −693,5 kJ/mol ; Δ_rS° = 74,7 − 48 − 205 = −178,3 J/K/mol → Δ_rG°₂ = −693,5 + 0,1783 T
• (3) Δ_rH° = 2/3 × (−1674) = −1116 kJ/mol ; Δ_rS° = 34 − 37 − 205 = −208 J/K/mol → Δ_rG°₃ = −1116 + 0,208 T

Les pentes positives (≈ −Δ_rS°) traduisent la consommation d'un gaz : Δ_rS° < 0.

2.1.3. Tracé sur [300 K ; 1200 K]

La droite de l'aluminium est la plus basse sur tout l'intervalle ; celle de MnO₂ est la plus haute. Au-dessus de chaque droite : domaine de l'oxyde ; au-dessous : domaine du réducteur.

2.2. Décomposition de MnO₂ en Mn₃O₄

Couple MnO₂/Mn₃O₄ rapporté à une mole de O₂ : (4) Mn₃O₄ + O₂ = 3 MnO₂, avec (4) = 3×(1) − 2×(2).

• Δ_rH°₄ = 3(−522,1) − 2(−693,5) = −179,3 kJ/mol ; Δ_rS°₄ = 3(53,1) − 149,4 − 205 = −195,1 J/K/mol.
• Δ_rG°₄ = −179,3 + 0,1951 T (kJ/mol), qui s'annule pour T_min = 179 300 / 195,1 ≈ 919 K.
• Pour T > T_min, Δ_rG°₄ > 0 : sous p(O₂) = 1 bar, l'affinité du sens inverse est positive, MnO₂ n'est plus stable et se décompose : 6 MnO₂(s) → 2 Mn₃O₄(s) + O₂(g).

Remarque : à l'air (p(O₂) ≈ 0,2 bar), la condition devient Δ_rG°₄ > RT ln(p(O₂)/p°), ce qui abaisse un peu le seuil (≈ 860 K) ; la réponse attendue dans le cadre du diagramme standard est T_min ≈ 919 K.

2.3. Aluminothermie de Mn₃O₄

• La droite (3) est sous la droite (2) sur tout l'intervalle : Al et Mn₃O₄ ont des domaines disjoints, Al réduit Mn₃O₄.
• Équation (3) − (2), multipliée par 6 : 3 Mn₃O₄(s) + 8 Al(s) → 9 Mn(s) + 4 Al₂O₃(s), avec pour 1 mol de O₂ échangée Δ_rG° = Δ_rG°₃ − Δ_rG°₂ = −422,5 + 0,0297 T (kJ/mol), soit −413,6 kJ/mol à 300 K et −386,9 kJ/mol à 1200 K.
• Variance : v = (n − r) + 2 − φ avec n = 4 constituants, r = 1 équilibre, φ = 4 phases solides pures non miscibles : v = 3 + 2 − 4 = 1.
• Interprétation : toutes les activités valent 1, donc la condition d'équilibre s'écrit K°(T) = 1, soit Δ_rG°(T) = 0 : elle ne fait intervenir que T. La pression n'est pas un facteur d'équilibre ; l'équilibre (coexistence des 4 solides) n'existe qu'à une température unique T_e. Hors de T_e, il y a rupture d'équilibre : la réaction est totale.
• Température d'équilibre : on la détermine par Δ_rG°(T_e) = 0 (intersection des droites (2) et (3)). Ici T_e = 422 500 / 29,7 ≈ 1,4×10⁴ K, valeur hors de tout domaine physique et hors de l'approximation d'Ellingham : en pratique la réduction est totale à toute température accessible.

3^e partie — Procédé Winkler de dosage de O₂ dissous

3.2.1.1. Espèces A, B, C

[illisible dans le scan] : la figure 1 du document-réponse n'est pas incluse. Méthode : on classe les espèces par degré d'oxydation croissant de bas en haut, et à degré égal, la forme hydroxyde à droite (pH élevé). En bas : Mn(s) (0) ; au milieu : Mn²⁺ à gauche, Mn(OH)₂(s) à droite (+II) ; en haut : Mn³⁺ à gauche, Mn(OH)₃(s) à droite (+III). Les lettres A, B, C désignent trois de ces domaines ; les identifier sur la figure avec cette règle.

3.2.1.2 et 3.2.1.3. Produits de solubilité

• Sur la frontière verticale Mn²⁺/Mn(OH)₂ à pH₁, apparition du précipité avec [Mn²⁺] = c = 10⁻² mol/L et [OH⁻] = 10^pH₁−14 : K_s = c·[OH⁻]², soit pK_s = 2 + 2(14 − pH₁).
• De même à la frontière Mn³⁺/Mn(OH)₃ à pH₂ : K'_s = c·[OH⁻]³, soit pK'_s = 2 + 3(14 − pH₂).
• Les valeurs numériques de pH₁ et pH₂ se lisent sur la figure, absente du scan. À titre d'ordre de grandeur (valeurs de tables, à confirmer par la lecture) : pK_s(Mn(OH)₂) ≈ 13, ce qui place pH₁ vers 8,5.

3.2.1.4. Précision

La lecture graphique d'un pH se fait au mieux à ±0,1 unité ; l'erreur sur pK_s est multipliée par 2 (Mn(OH)₂) ou 3 (Mn(OH)₃), donc K_s n'est connu qu'à un facteur 1,5 à 2 près. La méthode ne donne qu'un ordre de grandeur ; elle dépend aussi de la convention de tracé (c = 10⁻² mol/L).

3.2.2.1. Couple O₂/H₂O

O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ = 2 H₂O ; Nernst : E = 1,23 + (0,06/4) log(p(O₂)[H⁺]⁴) → E = 1,23 − 0,06 pH (V) pour p(O₂) = 1 bar.

3.2.2.2. Couple H⁺/H₂

2 H⁺ + 2 e⁻ = H₂ ; E = 0 + 0,03 log([H⁺]²/p(H₂)) → E = −0,06 pH (V).

3.2.2.3. Couple I₂/I⁻

I₂ + 2 e⁻ = 2 I⁻ ; E = 0,62 + 0,03 log([I₂]/[I⁻]²). Avec [I₂] = 2×10⁻² et [I⁻] = 10⁻² mol/L : E = 0,62 + 0,03 log(200) → E ≈ 0,69 V, droite horizontale (indépendante du pH ; en milieu très basique I₂ se dismute, ce tracé n'est valable qu'en milieu acide ou neutre).

3.2.2.4. Solutions de Mn³⁺

Le domaine de Mn³⁺ (milieu acide) est situé au-dessus de la droite O₂/H₂O (E°(Mn³⁺/Mn²⁺) ≈ 1,5 V dans les tables > 1,23 V) : Mn³⁺ et H₂O ont des domaines disjoints. Mn³⁺ est instable en solution aqueuse ; il oxyde l'eau : 4 Mn³⁺ + 2 H₂O → 4 Mn²⁺ + O₂ + 4 H⁺ (réaction lente, d'où l'existence métastable de Mn³⁺).

3.2.2.5. Manganèse en milieu acide

Le domaine de Mn(s) est entièrement sous la droite H⁺/H₂ (E°(Mn²⁺/Mn) ≈ −1,18 V) : Mn et H⁺ ne peuvent coexister. Le métal est attaqué avec dégagement de dihydrogène : Mn(s) + 2 H⁺ → Mn²⁺ + H₂(g).

3.2.2.6. Domaines de l'eau

Au-dessus de la droite E = 1,23 − 0,06 pH : O₂ prédomine ; au-dessous de E = −0,06 pH : H₂ prédomine ; entre les deux droites parallèles : domaine de stabilité thermodynamique de l'eau.

3.3.1.1. Étape 1 : précipitation

Mn²⁺ + 2 OH⁻ → Mn(OH)₂(s), de constante K = 1/K_s (≈ 10¹³ avec l'ordre de grandeur ci-dessus). K très grand : précipitation quantitative, d'où le trouble observé. Les pastilles de soude garantissent un pH élevé.

3.3.1.2. Oxydation par O₂

4 Mn(OH)₂(s) + O₂ + 2 H₂O → 4 Mn(OH)₃(s). En milieu basique la frontière Mn(OH)₃/Mn(OH)₂ est bien au-dessous de la droite O₂/H₂O : réaction thermodynamiquement favorable. Elle est lente car hétérogène (solide/gaz dissous) et O₂ est très dilué (≈ 10⁻⁴ mol/L). On l'accélère par une agitation énergique (dispersion du précipité, renouvellement de l'interface) et en laissant un temps de contact suffisant ; chauffer n'est pas conseillé (la solubilité de O₂ diminue).

3.3.1.3. Bilan

Chaque O₂ capte 4 électrons, chaque Mn(II) en cède 1 : n_III = 4 n(O₂) (Mn(OH)₂ en excès).

3.3.2.1. Étape 2 : action des iodures

En milieu acide (pH ≈ 2) le précipité se dissout : Mn(OH)₃ + 3 H⁺ → Mn³⁺ + 3 H₂O, puis 2 Mn³⁺ + 2 I⁻ → 2 Mn²⁺ + I₂ (E(Mn³⁺/Mn²⁺) ≫ 0,69 V). La solution devient limpide et colorée par l'iode.

3.3.2.2. Relation

n(I₂) = n_III/2 = 2 n(O₂).

3.3.2.3. Autre réaction possible

L'oxydation des iodures par un reste de dioxygène dissous (ou par O₂ de l'air) en milieu acide : O₂ + 4 I⁻ + 4 H⁺ → 2 I₂ + 2 H₂O (E(O₂/H₂O) à pH 2 ≈ 1,11 V > 0,69 V). Pour l'O₂ initialement dissous, pas d'incidence : elle donne aussi 2 I₂ par O₂, même bilan que la voie via Mn(III). En revanche, tout O₂ de l'air qui entrerait fausserait le dosage par excès : il faut travailler en flacon plein et bouché. (L'oxydation de l'eau par Mn³⁺ est lente devant la réaction avec I⁻ en excès.)

3.3.3.1. Réaction de dosage

I₂ + 2 S₂O₃²⁻ → 2 I⁻ + S₄O₆²⁻. log K = 2(0,62 − 0,08)/0,06 = 18, donc K = 10¹⁸ : réaction quantitative (et rapide), adaptée à un titrage.

3.3.3.2. Expression de c₀(O₂)

À l'équivalence n(S₂O₃²⁻) = 2 n(I₂) = 4 n(O₂) dans le prélèvement V₀ (volume des réactifs solides et des gouttes d'acide négligé) : c·V_e = 4 c₀V₀, d'où c₀(O₂) = c·V_e / (4 V₀).

3.3.3.3. Repérage de l'équivalence

Par la décoloration de la solution (disparition de la teinte jaune-brun de I₂/I₃⁻) ; pour plus de netteté on ajoute près de la fin de l'empois d'amidon ou du thiodène : passage du bleu foncé à l'incolore.

3.4.1.1. Concentration de l'eau du robinet

c₀ = 2,25×10⁻³ × 21,2 / (4 × 50) = 2,39×10⁻⁴ mol/L.

3.4.1.2. Conformité

Concentration massique : 2,385×10⁻⁴ × 32,0 = 7,6×10⁻³ g/L = 7,6 mg/L, comprise entre 5 et 8 mg/L : l'eau est conforme (sur ce critère).

3.4.2.1. Justification des excès

• Excès de Mn(II) : O₂ doit être le réactif limitant pour être entièrement fixé ; sinon n_III serait limité par Mn et ne refléterait plus n(O₂).
• Excès de I⁻ : tout le Mn(III) doit être réduit pour que n(I₂) = n_III/2 ; de plus I⁻ en excès solubilise le diiode (peu soluble et volatil) sous forme I₃⁻.

3.4.2.2. Masses minimales (flacon de 250 mL)

• n(O₂) = 2,385×10⁻⁴ × 0,250 = 5,96×10⁻⁵ mol.
• n(Mn²⁺)_min = 4 n(O₂) = 2,39×10⁻⁴ mol ; M(MnCl₂) = 55,0 + 2×35,5 = 126 g/mol → m(MnCl₂) ≈ 30 mg.
• Avec l'iode sous forme I₃⁻ : 2 Mn³⁺ + 3 I⁻ → 2 Mn²⁺ + I₃⁻, soit 3 I⁻ pour 2 Mn(III), donc 6 I⁻ par O₂ : n(I⁻)_min = 6 × 5,96×10⁻⁵ = 3,58×10⁻⁴ mol ; M(KI) = 39,1 + 127 = 166,1 g/mol → m(KI) ≈ 59 mg.
• Les quantités ajoutées dans le mode opératoire (quelques grammes) représentent donc un large excès.

💡 À retenir et à réviser pour le CNC MP (chimie) : atomistique (Klechkowski, blocs, stabilité des sous-couches d⁵/d¹⁰) ; diagrammes d'Ellingham (droites par mole de O₂, domaines, réduction d'un oxyde par un métal, variance des équilibres entre phases condensées pures) ; diagrammes E-pH (lecture des frontières, calcul de K_s à partir d'un pH de frontière, droites de l'eau, dismutation et domaines disjoints) ; iodométrie (log K = n(E°₁ − E°₂)/0,06, stœchiométrie en cascade, repérage à l'empois d'amidon). Entraînez-vous à conduire les calculs numériques rapidement : l'épreuve ne dure que deux heures.