نموذج المباراة الوطنية المشتركة CNC 2001: الكيمياء - شعبة MP لولوج مدارس المهندسين

Épreuve de Chimie du Concours National Commun (CNC) 2001 d'admission aux grandes écoles d'ingénieurs marocaines, filière MP (classes préparatoires). Durée : 2 heures, calculatrice autorisée. Il s'agit d'un problème sur le silicium en trois parties : propriétés structurales (configuration, modèle de Slater, structure diamant), préparation du silicium métallurgique (diagramme d'Ellingham, réduction de la silice par le carbone) et propriétés oxydoréductrices (diagramme potentiel-pH, attaque par HF). Voici une correction méthodologique proposée.

💡 Avant de commencer : la partie 1 est du cours pur (cristallographie de la structure diamant, Slater) : elle rapporte vite. La partie 2 exige de bien lire la figure 1 (les droites sont tracées pour ½ mole de O₂ : multipliez par 2 pour écrire une réaction avec 1 mole de SiO₂). En partie 3, écrivez chaque demi-équation proprement avant la formule de Nernst.

1^re partie : Quelques propriétés structurales

1.1.1. Configuration électronique

Z = 14 : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p² ([Ne] 3s² 3p²).

1.1.2. Position dans le tableau

n max = 3 : 3^e ligne (période) ; 4 électrons de valence ns²np² : colonne 14 (IV A), bloc p. Même colonne : carbone C (ou germanium Ge, étain Sn, plomb Pb).

1.2. Masse molaire atomique

Moyenne pondérée par les abondances (masse d'un isotope ≈ nombre de masse en g·mol⁻¹) :

M_Si = 0,922 × 28 + 0,047 × 29 + 0,031 × 30 = 28,1 g·mol⁻¹.

1.3.1. Énergie de première ionisation

E_i est l'énergie minimale à fournir pour arracher un électron à l'atome isolé, à l'état gazeux et dans son état fondamental : Si_(g) → Si⁺_(g) + e⁻ ; E_i = E(Si⁺) − E(Si) > 0.

1.3.2. Calcul par le modèle de Slater

Seuls changent les électrons du groupe (3s, 3p) ; les électrons internes ne sont pas écrantés par les électrons externes, leur énergie est inchangée.

• Si (3s²3p²) : σ = 3 × 0,35 + 8 × 0,85 + 2 × 1 = 9,85 ; Z* = 4,15 ; énergie des 4 électrons : 4 × (−13,6)(4,15/3)² = −104,1 eV.
• Si⁺ (3s²3p¹) : σ = 2 × 0,35 + 6,8 + 2 = 9,5 ; Z* = 4,5 ; énergie des 3 électrons : 3 × (−13,6)(4,5/3)² = −91,8 eV.

E_i = −91,8 − (−104,1) ≈ 12,3 eV.

1.3.3. Commentaire

Le modèle surestime E_i d'environ 50 % (12,3 contre 8,15 eV). Le modèle de Slater est grossier : il attribue la même énergie aux sous-couches 3s et 3p (alors que l'électron arraché est un 3p, moins lié), utilise des constantes d'écran empiriques et fait la différence de deux grandes quantités, ce qui amplifie l'erreur relative. Il donne un ordre de grandeur, pas une valeur précise.

1.4.1. Maille

Cube d'arête a : atomes aux 8 sommets, aux centres des 6 faces, et 4 atomes internes aux points (a/4, a/4, a/4), (a/4, 3a/4, 3a/4), (3a/4, a/4, 3a/4), (3a/4, 3a/4, a/4), c'est-à-dire au centre d'un petit cube d'arête a/2 sur deux, en quinconce.

1.4.2. Nombre d'atomes par maille

N = 8 × 1/8 (sommets) + 6 × 1/2 (faces) + 4 × 1 (sites internes) = 1 + 3 + 4 = 8 atomes.

1.4.3. Sites tétraédriques libres

Un réseau CFC possède 8 sites tétraédriques par maille (centres des 8 petits cubes d'arête a/2). 4 sont occupés : 4 sites tétraédriques restent vides.

1.4.4. Coordinence

Chaque atome d'un site tétraédrique est entouré de 4 atomes du CFC, et réciproquement : coordinence 4 (environnement tétraédrique, hybridation sp³).

1.4.5. Rayon covalent

r_c est la moitié de la distance entre deux atomes identiques liés par une liaison covalente simple. Les plus proches voisins (sommet et site (a/4, a/4, a/4)) sont à d = a√3/4. Donc r_c = d/2 = 0,117 nm = 117 pm.

On en déduit a = 4d/√3 = 4 × 0,234 / 1,732 ≈ 0,540 nm.

1.4.6. Compacité

C = 8 × (4/3)π r_c³ / a³ avec r_c = a√3/8 : C = (32π/3)(√3/8)³ = π√3/16 ≈ 0,34.

Un empilement compact (CFC ou hexagonal compact) a une compacité π/(3√2) ≈ 0,74. La structure diamant est très peu compacte : la coordinence est imposée par les liaisons covalentes dirigées (tétraèdre sp³), et non par la recherche de l'empilement maximal comme dans les métaux.

1.4.7. Masse volumique

ρ = 8 M_Si / (N_A a³) avec a = 4d/√3.

ρ = 8 × 28,1·10⁻³ / (6,02·10²³ × (0,540·10⁻⁹)³) ≈ 2,37·10³ kg·m⁻³ (2,37 g·cm⁻³, proche de la valeur réelle 2,33).

2^e partie : Préparation du silicium métallurgique

Lecture de la figure 1 : ① CO₂/C (horizontale) ; ② CO₂/CO ; ③ CO/C (décroissante) ; ④ ZnO/Zn (rupture de pente en α) ; ⑤ SiO₂/Si ; la droite non numérotée (vers −520 kJ à 400 K) est Al₂O₃/Al ; ⑦ MgO/Mg (rupture en β).

2.1.1. Approximation d'Ellingham

On suppose Δ_rH° et Δ_rS° indépendants de la température en dehors des changements d'état (Δ_rC_p° ≈ 0). Alors Δ_rG°(T) = Δ_rH° − TΔ_rS° est affine en T. C'est l'approximation d'Ellingham.

2.1.2. Segments parallèles

La pente vaut −Δ_rS°. Pour les couples où métal et oxyde sont condensés (métal_(s) + ½ O_2(g) → oxyde_(s)), l'entropie de réaction est dominée par la disparition de ½ mole de gaz : Δ_rS° ≈ −½ S°(O₂) + petits termes, quasi identique d'un couple à l'autre (Δn_gaz identique), d'où des droites parallèles de pente positive.

2.1.3. Points α et β

Une rupture de pente signale un changement d'état d'un constituant du couple. En α (≈ 1 180 K) et β (≈ 1 380 K) la pente augmente : Δ_rS° devient plus négatif, ce qui correspond au passage à l'état gazeux du réducteur (le réactif). Il s'agit de l'ébullition du zinc (T_éb ≈ 1 180 K) en α et de l'ébullition du magnésium (T_éb ≈ 1 380 K) en β. On en déduit les températures d'ébullition de ces métaux et le fait qu'au-delà, la réaction consomme 1 mole de gaz de plus.

2.2.1. Réducteurs de SiO₂ à toute température

Un réducteur dont la droite est au-dessous de celle de SiO₂/Si (⑤) réduit SiO₂ (réaction de Δ_rG° < 0). Sur tout le domaine 400–2 000 K, seules les droites de Al₂O₃/Al et de MgO/Mg (⑦) restent sous ⑤ : Al et Mg. Le zinc (④ au-dessus de ⑤) ne convient jamais ; le carbone (③) ne convient qu'au-dessus du croisement ③/⑤ (≈ 1 808 K, voir 2.3.1.3).

2.2.2. Réactions

• 3 SiO₂ + 4 Al → 3 Si + 2 Al₂O₃ (aluminothermie) ;
• SiO₂ + 2 Mg → Si + 2 MgO (magnésiothermie).

2.3.1.1. Réaction (R)

SiO_2(s) + 2 C_(s) = Si_(ℓ) + 2 CO_(g). On l'obtient par (R) = 2 × ③ − 2 × ⑤, donc :

Δ_rG°_R = 2(−110,5 − 0,0895 T) − 2(−461,7 + 0,1047 T) = 702,4 − 0,3884 T (kJ·mol⁻¹).

2.3.1.2. Variance

Constituants : 4 ; une relation (équilibre R) : 3 constituants indépendants ; phases : SiO₂(s), C(s), Si(ℓ), gaz (CO seul) : φ = 4. v = c + 2 − φ = 3 + 2 − 4 = 1.

Système monovariant : K°(T) = (p_CO/p°)² et p_CO = p. Fixer la pression impose la température d'équilibre (et inversement) ; à p fixée quelconque, un tel équilibre n'existe qu'à une seule température.

2.3.1.3. Température d'inversion

T_i est la température à laquelle Δ_rG°_R = 0 (K° = 1) : c'est l'abscisse de l'intersection des droites ③ et ⑤.

T_i = 702,4 / 0,3884 ≈ 1 808 K.

2.3.1.4. T > T_i sous p = 1 bar

Affinité : A = −Δ_rG°_R − RT ln(p_CO/p°)². La phase gazeuse ne contient que CO : p_CO = p = 1 bar, donc A = −Δ_rG°_R = 0,3884 T − 702,4 > 0 pour T > T_i. La réaction évolue dans le sens direct sans jamais atteindre l'équilibre (A ne dépend pas de l'avancement) : elle est totale, jusqu'à disparition du réactif limitant (C ou SiO₂) : rupture d'équilibre.

2.3.1.5. T < T_i

A < 0 : évolution dans le sens inverse (Si + 2 CO → SiO₂ + 2 C) jusqu'à disparition de Si ou de CO. Le silicium n'est pas obtenu.

2.3.2.1. Domaine de température

Il faut : T > T_i = 1 808 K (réduction possible sous 1 bar) ; T > 1 683 K (Si liquide) ; T < 1 883 K (SiO₂ solide). D'où 1 808 K < T < 1 883 K.

2.3.2.2. Intérêt du silicium liquide

Le silicium liquide se sépare facilement des réactifs solides (il coule au fond du four et se récupère par coulée continue), la réaction se fait en continu, et le métal fondu est plus facile à purifier et à mouler. La cinétique est aussi plus favorable à haute température.

2.3.3. Réacteur fermé à 1 850 K

Quantités initiales : n(SiO₂) = 120 / 60,1 = 2,00 mol ; n(C) = 30 / 12,0 = 2,5 mol. Le réacteur est fermé (V = 10 L) : p_CO n'est plus imposée, l'équilibre peut s'établir.

Δ_rG°_R(1 850) = 702,4 − 0,3884 × 1 850 = −16,1 kJ·mol⁻¹ ; K° = exp(16 140 / (8,314 × 1 850)) ≈ 2,86 ; à l'équilibre p_CO = √K° × p° ≈ 1,69 bar.

n(CO) = p_COV/RT = 1,69·10⁵ × 10·10⁻³ / (8,314 × 1 850) ≈ 0,110 mol, soit un avancement ξ = 0,055 mol, très inférieur à ξ_max = 1,25 mol (C limitant) : l'équilibre est atteint, tous les solides restent présents.

• SiO₂ : 120 − 0,055 × 60,1 ≈ 116,7 g ;
• C : 30 − 2 × 0,055 × 12,0 ≈ 28,7 g ;
• Si (liquide) : 0,055 × 28,1 ≈ 1,54 g ;
• CO : 0,110 × 28,0 ≈ 3,1 g ; pression finale p ≈ 1,69 bar.

La conversion est faible en enceinte close : industriellement, on évacue CO en continu pour déplacer l'équilibre.

3^e partie : Propriétés oxydoréductrices

3.1.1. Nombres d'oxydation

SiO₂ : +IV ; SiO : +II ; Si : 0.

3.1.2. Couple SiO₂/SiO

SiO_2(s) + 2 H⁺ + 2 e⁻ = SiO_(s) + H₂O.

Nernst (solides d'activité 1) : E = −0,97 + (0,06/2) log[H⁺]², soit E₁ = −0,97 − 0,06 pH (V).

3.1.3. Couple SiO/Si

SiO_(s) + 2 H⁺ + 2 e⁻ = Si_(s) + H₂O : E₂ = −0,81 − 0,06 pH (V).

3.1.4. Instabilité de SiO

Les deux frontières sont parallèles et E₂ > E₁ à tout pH. SiO devrait exister au-dessous de E₁ (vis-à-vis de SiO₂) et au-dessus de E₂ (vis-à-vis de Si) : ces domaines sont disjoints, donc SiO n'a pas de domaine de stabilité : il se dismute.

3.1.5. Dismutation

2 SiO_(s) → SiO_2(s) + Si_(s) (différence des deux demi-équations).

Δ_rG° = −2F(E°_SiO/Si − E°_SiO2/SiO) = −2 × 96 485 × (−0,81 + 0,97) ≈ −30,9 kJ·mol⁻¹ < 0 : dismutation favorisée.

3.1.6. Couple SiO₂/Si et diagramme définitif

SiO₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ = Si + 2 H₂O. Additivité des enthalpies libres : 4E° = 2(−0,97) + 2(−0,81), d'où E°(SiO₂/Si) = −0,89 V.

Frontière : E = −0,89 − 0,06 pH. Diagramme définitif : domaine de SiO₂ au-dessus de cette droite, domaine de Si au-dessous (deux espèces seulement).

3.2.1. Superposition avec le diagramme de l'eau

Eau : O₂/H₂O : E = 1,23 − 0,06 pH ; H₂O/H₂ (p = 1 bar) : E = −0,06 pH. La droite SiO₂/Si est 0,89 V au-dessous de H₂O/H₂ à tout pH : les domaines de Si et de H₂O sont disjoints. Thermodynamiquement, Si est instable dans l'eau : il devrait être oxydé en SiO₂ avec dégagement de H₂ (Si + 2 H₂O → SiO₂ + 2 H₂).

3.2.2. « Immunité » observée

Il s'agit en fait d'une passivation : une fine couche de SiO₂ compacte, adhérente et insoluble dans l'eau et les acides usuels se forme en surface et bloque cinétiquement l'oxydation ultérieure. HF, qui dissout la silice (formation de complexes fluorés), détruit cette couche : d'où l'attaque en profondeur.

3.2.3. Attaque par HF et constante d'équilibre

Si_(s) + 6 HF → [SiF₆]²⁻ + 2 H⁺ + 2 H_2(g) (bilan vérifié : 6 H, 6 F, charges 0 = −2 + 2 ; Si passe de 0 à +IV, 4 H⁺ captent 4 e⁻).

Décomposition :

• Si + 6 F⁻ + 4 H⁺ → [SiF₆]²⁻ + 2 H₂ : log K_a = 4 × (0 − (−1,20)) / 0,06 = 80 ;
• 6 × (HF = H⁺ + F⁻) : log K_b = 6 × (−3,2) = −19,2.

Somme : log K = 80 − 19,2 = 60,8, soit K ≈ 10^60,8 : réaction quantitative, conforme à l'attaque observée.

💡 Résultats clés : M_Si = 28,1 g·mol⁻¹ ; E_i(Slater) ≈ 12,3 eV ; 8 atomes/maille, 4 sites T vides, coordinence 4 ; r_c = 117 pm ; a ≈ 0,540 nm ; C ≈ 0,34 ; ρ ≈ 2,37 g·cm⁻³ ; réducteurs à toute T : Al et Mg ; Δ_rG°_R = 702,4 − 0,3884 T, v = 1, T_i ≈ 1 808 K ; domaine 1 808–1 883 K ; à 1 850 K : p ≈ 1,69 bar, 116,7 g SiO₂, 28,7 g C, 1,54 g Si, 3,1 g CO ; E°(SiO₂/Si) = −0,89 V ; Δ_rG°(dismutation) ≈ −30,9 kJ·mol⁻¹ ; K(HF) ≈ 10^60,8. À réviser pour le CNC MP : modèle de Slater, cristallographie (CFC, sites, diamant, compacité, masse volumique), diagrammes d'Ellingham (lecture, changements d'état, T d'inversion, variance, affinité), diagrammes potentiel-pH et dismutation, calcul de K par combinaison d'équilibres redox et acido-basiques.